化学反应工程第六章
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化学反应工程 第六章 固定床反应器
一、颗粒层的若干物理特性参数
密度
– 颗粒密度ρp
• 包括粒内微孔在内的全颗粒密度；
– 固体真密度ρs
• 除去微孔容积的颗粒密度；
– 床层密度/堆积密度ρB
• 单位床层容积中颗粒的质量（包括了微孔和颗粒 间的空隙）；
p s (1 p ) B p(1 B )
一、颗粒层的若干物理特性参数
i
Wi FA0
i
xi dx A
r xi1
i
也即
Z 0 Ti
xi x i 1
Ti
1 (
ri
)dx A
0
i 1,2, N
min
Z 0
xi
1 ri
xA xi
1 ri 1
xA xi
0
i 1,2, N 1
对 Z 0 的处理 Ti
Z
Ti Ti
xi dx A
r xi1
i
xi x i 1
Ti
1 (
ri
)dx A
0
i 1,2, N
按中值定理：
Z
Ti
xi x i 1
Ti
1 (
ri
)dx A
（xi
x
i
1
)
Ti
• 双套管式、三套管式
流体流向：轴向、径向
固定床反应器的数学模型
拟均相数学模型：
忽略床层中颗粒与流体之间温度和浓度的差别 –平推流的一维模型 –轴向返混的一维模型 –同时考虑径向混合和径向温差的二维模型
反应工程总结6
第六章、多相系统中的化学反应与传递现象1、气-固催化反应A (g)→B (g)包括七个步骤：①反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面；②A 由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心；③进行A 的吸附；④A 在表面上反应生成B ；⑤产物B 自表面脱附；⑥B 由内表面扩散到外表面；⑦B 由颗粒外表面扩散到气相主体。
2、外扩散有效因子ηx ：显然，CAS 总是小于CAG ，因此，只要反应级数为正，则ηx ≤1；反应级数为负时，ηx ≥1。
3、Da 称丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之比，Da 越大，外扩散阻力越大。
当kw 一定时，此值越小，即外扩散影响越小。
除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低；且α越大，ηx 随Da 增加而下降得越明显；无论α为何值：Da 趋于零时，ηx 总是趋于1。
4、孔扩散分为以下两种形式：当λ／2ra ≤102时，孔内扩散属正常分子扩散，这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。
扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关。
当λ／2ra ≥10时，孔内扩散为努森扩散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞、故分子在孔内的努森扩散系数DK 只与孔半径ra 有关，与系统中共存的其他气体无关。
5、梯尔模数表示表面反应速率与内扩散速率的相对大小6、当φ<0.4 时， η≈1，当φ＞3.0 时，η＝1/φ (5.4-23) η是φ的函数，总是随φ值的增大而单调地下降，提高η办法有： ①减小催化剂颗粒的尺寸，φ值减小，η值可增大。
②增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De 的值，使φ值减小，η值增大。
7、Bi m ＝kGL ／De ，称为传质的拜俄特数，它表示内外扩散阻力的相对大小。
当Bim → ∞ 时，外扩散阻力可不计，η0＝tanh (φ)/φ＝η当Bim → 0 时，内扩散阻力可忽略， tanh (φ)/φ＝1，η0＝1/(1+Da )＝ηx8、内扩散的判定：减小催化剂粒度，测反应速率。
化学反应工程第六章非均相反应器(上)
图6-5 氨合成塔催化床层结构示意图
6.1.2 固定床反应器的类型
自热式反应器在开车时需要外 部热源，而且由于大量换热管 的存在，减少了催化剂的装载 量，影响到反应器的生产能力， 因此近年来的大型装置采用中 间冷激的多段绝热床，其结构 与气体的流向，如图6-6所示。
图6-6 多段冷激式大型 合成氨反应器一例
6.1.1 固定床反应器的特点
固定床反应器无论塔式还是 管式均垂直设置，气体由顶 部进入，流动方向与重力方 向一致，这样可以防止气体 冲动床层、造成催化剂分布 不均匀和催化剂的磨损带出， 同时有利于反应器中可能形 成的液态物质的排除。
图6-1 固定床反应器
6.1.2 固定床反应器的类型
6.1.2.1绝热式固定床反 应器 (1) 单段绝热式反应器 单段绝热式反应器是在一 个中空圆筒的底部放置搁 板(支承板)，在搁板上堆 积固体催化剂。
6.1.2 固定床反应器的类型
6.1.2.2 换热式固定床反应器 (1)对外换热式固定床反应器 以各种载热体为换热介质的对 外换热式反应器多为列管式结 构，如图6-4所示，类似于列管 式换热器。
图6-4 列管式固定床反应器
6.1.2 固定床反应器的类型
(2) 自热式固定床反应器 以原料气为换热介质，利用 反应后的高温气体预热原料，使其达到反应温度，本身 得到冷却，这种反应器称为自热式固定床催化反应器， 有的氨合成塔和甲醇合成塔属于这种类型。
6.1.4.1 固定床中的传质 内扩散控制过程发生的场合是，颗粒大，因而内扩散阻力 大，内扩散速度小；温度高因而化学反应速度快；气速高
图6-2 绝热式固定床反应器 1-矿渣棉 2-瓷环 3-催化剂
6.1.2 固定床反应器的类型
(2)多段绝热式反应器 多段绝热床中，反应气体通过第一段绝热床反应至一定 的温度和转化率而离可逆放热单一反应平衡温度曲线不 太远时，将反应气体冷却至远离平衡温度曲线的状态再 进行下一段的绝热反应。
6.1.2 固定床反应器的类型
自热式反应器在开车时需要外 部热源，而且由于大量换热管 的存在，减少了催化剂的装载 量，影响到反应器的生产能力， 因此近年来的大型装置采用中 间冷激的多段绝热床，其结构 与气体的流向，如图6-6所示。
图6-6 多段冷激式大型 合成氨反应器一例
6.1.1 固定床反应器的特点
固定床反应器无论塔式还是 管式均垂直设置，气体由顶 部进入，流动方向与重力方 向一致，这样可以防止气体 冲动床层、造成催化剂分布 不均匀和催化剂的磨损带出， 同时有利于反应器中可能形 成的液态物质的排除。
图6-1 固定床反应器
6.1.2 固定床反应器的类型
6.1.2.1绝热式固定床反 应器 (1) 单段绝热式反应器 单段绝热式反应器是在一 个中空圆筒的底部放置搁 板(支承板)，在搁板上堆 积固体催化剂。
6.1.2 固定床反应器的类型
6.1.2.2 换热式固定床反应器 (1)对外换热式固定床反应器 以各种载热体为换热介质的对 外换热式反应器多为列管式结 构，如图6-4所示，类似于列管 式换热器。
图6-4 列管式固定床反应器
6.1.2 固定床反应器的类型
(2) 自热式固定床反应器 以原料气为换热介质，利用 反应后的高温气体预热原料，使其达到反应温度，本身 得到冷却，这种反应器称为自热式固定床催化反应器， 有的氨合成塔和甲醇合成塔属于这种类型。
6.1.4.1 固定床中的传质 内扩散控制过程发生的场合是，颗粒大，因而内扩散阻力 大，内扩散速度小；温度高因而化学反应速度快；气速高
图6-2 绝热式固定床反应器 1-矿渣棉 2-瓷环 3-催化剂
6.1.2 固定床反应器的类型
(2)多段绝热式反应器 多段绝热床中，反应气体通过第一段绝热床反应至一定 的温度和转化率而离可逆放热单一反应平衡温度曲线不 太远时，将反应气体冷却至远离平衡温度曲线的状态再 进行下一段的绝热反应。
化学反应工程-19-第六章-气固相催化反应固定床反应器
2、二维模型中 hW 的计算： 、 的计算： 模型认为温度沿着径向形成了一个分布，故 t m没有意义。 这时床层向壁的传热速率：
dS =
6VS SS
西勒模数就是以d 为定型尺寸的。 西勒模数就是以 S为定型尺寸的。 形状系数的概念， 表示： 形状系数的概念，以 ϕ S 表示：
ϕS =
SV SS
2 SV = πd V （和粒子具有相同体积的球形颗粒的外表面积）
d ϕS = V d a
2
2、粒子群 、 对于大小不等的混合颗粒，平均直径为：
空隙率分布的影响： 空隙率分布的影响：直接影响流体流速的分布，进而使流体与颗 粒、床层与反应器壁之间的传热、传质行为不同，流体的停留时 间也不同，最终会影响到化学反应的结果。
为减少壁效应，要求床层直径（dt）至少为粒径（dP）的八倍以上。
二、颗粒的定型尺寸 颗粒的定型尺寸常用粒径来表示： 1、单个粒子 、 粒径d 粒径 P： 对球形催化剂，应用一个参数dP即可完整描述颗粒的全部几何 性质，即自由度为1； 对规则形催化剂，如圆柱形，用两个参数如h、d即可； 对不规则颗粒，也是用两个参数来描述颗粒的几何性能：一是 当量直径；另一是形状参数。
d S u0 ρ g
6.1.2固定床内的传热 固定床内的传热 床层尺度上的传热过程包括四个方面： 床层尺度上的传热过程包括四个方面： ①颗粒内部的传热 (λ P ) ；
( ②颗粒与流体之间的传热α g ) ；
③床层整体有效导热系数 (λe ) ； ④床层和反应器壁之间的传热 (h0、hW ) 。 对于①中λP，见第十七讲《非等温反应宏观动力学方程》。它的大 小往往由固体颗粒自身的性质粒内孔隙情况决定的，颗粒内的传热主要 是以热传导形式进行的。 对于②中的αg第十七讲中已经讨论过。 现重点讨论③和④ ！ 现重点讨论③
反应工程 第六章 多项系统中的化学反应与传递现象
2013-8-6
版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院
17
பைடு நூலகம்一级不可逆连串反应:
假设A,B,D的传质系数相同, B为目标产物, 稳态下有
联立求出
C AS C AG /(1 Da1) C BS Da1C AG C BG (1 Da1)(1 Da 2) (1 Da 2)
由于表面浓度低于主体浓度, 故有 当反应级数为正时, x 1 当反应级数为负时, x 1 (1) 对单一反应, 在忽略传热阻力和内扩散阻力时 对一级不可逆反应, kW C AS C AS
x k
W C AG
C AG
稳态过程传质速率应等于反应速率
2013-8-6
kG am (C AG C AS ) kW C AS
2013-8-6 版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院 8
6.1.2 气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例 A( gas) B( gas)
(1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 (2) 反应物A由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/ 反 应的活性中心 (3) 反应物A被活性中心吸附 (4) 反应物A在表面上反应生成产物B (5) 产物B从活性中心上脱附下来 (6) 产物B由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B由颗粒外表面扩散到气相主体 (3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学
结论: 正级数反应, Da增加, 外扩散阻力增大,
2013-8-6 版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院
降低
16
(2) 复合反应 同样, 忽略内扩散和相间传热影响进行讨论. 平行反应: A B r k C n1
陈甘棠主编化学反应工程第六章
转化的多段绝
热反应器，段间引入冷空气
进行冷激。
对于这类可逆放热反应过
程，通过段间换热形成先高 后低的温度变化，提高转化 率和反应速率。
总之，不论是吸热或放热的反应，绝热 床的应用是相当广泛的，特别对于大型 的，高温或高压的反应器，希望结构简 单，同样大小的装置内能容纳尽可能多 的催化剂以增加生产能力（少加换热空 间），而绝热床正好能符合这种要求。 但绝热床的温度变化总是较大的，由于 温度对反应的影响同样不可忽视，故要 综合分析并根据实际情况来决定。
体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当 具有的直径）
球形体积： VP
6
d3
6VP
1
3
dV
外表面积： (非球形颗粒折合成相同外表面积的 球形颗粒应当具有的直径）
球形外表面积： p d 2 a
ap
1
2
da
d 6 球形比表面积： V S 3 VS d d
6.2.2床层压降
气体流动通过催化剂床层的空隙形成的通道时， 与孔道皱襞摩擦将产生压降。 厄根（Ergun）方程：
2 um 1 B dP 150 R 1.75 3 d dL em B s
式中：Rem : 修正的雷诺数，Rem u m：平均流速空塔气速 d s : 颗粒当量直径
ap 6 VS 6 dS 6 SV ap
比表面积： (非球形颗粒折合成相同比表面积 的球形颗粒应当具有的直径） 2
混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直 径的加权平均）
1 dm xi d i
xi - 直径等于d i的颗粒占的分数
《化学反应工程》教学大纲
《化学反应工程》教学大纲《化学反应工程》课程教学大纲【学时学分】 64 学时； 4学分【开课模式】必修【实验学时】 12学时【上机学时】0学时【课程类型】专业基础课【考核方式】考试【先修课程】物理化学，高等数学等【开课单位】石油化工系【课程编号】 G02019【授课对象】大专（3年制）石油化工生产技术一、本课程教学目的和任务本课程是化学工程与工艺专业的专业基础必修课，其主要任务是使学生掌握化工生产中的关键过程——化学反应过程的基本理论和知识，培养学生具体分析、计算和解决化工生产中有关化学反应过程的实际问题的能力。
1、课程对学生思想品德培养的目标要求：①通过课程讲授、复习及辅导、作业等教学环节，培养学生严谨求实的科学态度和一丝不苟的工作作风。
②通过用理论分析解决问题的过程中，培养学生辩证唯物主义的思想方法。
③通过我国反应工程发展史及现状，激发学生为化工事业献身的精神。
2、课程对学生知识与能力培养的目标要求：①培养学生从基础理论、工程观点、经济观点出发，综合处理工程问题的能力。
②培养学生能熟练进行反应器选型、设计、校核的能力。
③培养学生根据反应的特点分析反应器的问题，具有解决工业反应器的问题的能力。
④通过实验数据的收集和解析，培养学生实验设计和处理数据能力。
3、课程对学生科学思维方面的目标要求：①通过基本原理的学习，使学生掌握过程的本质，在众多影响因素中，抓住问题的主要方面，提高学生的科学思维能力。
②通过计算问题的学习，使学生掌握计算依据的基本概念、模型简化处理的方法，从而培养学生抽象的思维能力。
③通过典型反应器的学习，使学生了解应从基本原理出发来分析反应器性能、特征、应用范围及强化方法，培养学生逻辑思维能力。
二、本课程的性质、特点及基本要求本课程是在学完物理化学、化工原理、化工热力学的基础上，讲授化学反应过程的基本理论和知识，以研究工业反应器为主体，介绍反应工程的基本概念、原理和方法，以及反应器的设计、优化、开发、放大问题。
第六章气-液反应工程
(
pi
Ei xi
Ei
ni n
Ei
ci n /V
Ei
ci
n / m
Ei
ci
/M
)
Hi M Ei
M 0 Ei
8
• 各种气体在水中的亨利倒数 (1/Ei，atm-1，1atm=101325 Pa)
• 亨利系数Ei与溶解度系数Hi与温 度压力的关系为：
d ln Ei
d 1/ T
d ln Hi
d 1/ T
• 与化学吸收过程极为相似。
2
气液相反应的工业应用
化学化工学院《化学反应工程》
工业反应 有机物氧化 有机物氯化 有机物加氢
工业应用举例
链状烷烃氧化成酸；对二甲苯氧化生产对苯二甲酸； 环已烷氧化生产环已酮；乙醛氧化生产醋酸；乙烯氧 化生产乙醛
苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化 甲苯；乙烯氯化
论 • 双膜论：气液相界面两侧各存在一个静止膜：气膜，液膜 • 传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率 • 假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
16
气液传质理论 （双膜理论）
化学化工学院《化学反应工程》
• 特点：是稳态的物理模型，模 型直观，用起来方便。
• 要点：
① 流动方式：界面两侧有滞流传质膜， 滞流传质膜≠滞流边界层
系，在分压很高时，气体的溶解度趋
近于化学计量的极限。
• 对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数 值上，而化学吸收则不同，取决于α的数值。
• 物理吸收溶解热较小。
15
气－液反应历程
化学化工学院《化学反应工程》
• 气－液相间物质传递 • 传质模型:双膜论 Higbie渗透论 Danckwerts表面更新理
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6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响
外扩散有影响表 时面 颗处 粒的 外反应速率
X 外扩散无影响表 时面 颗处 粒的 外反应速率
1单一反应
忽略 内扩散
X
kW kW
TS TG
cAS cAG
等温
c
AS
c
AG
一级不可逆
N AkG am (cA GcA)S
X1/1 (Da)
Da
kW kGam
R AkW cAS
c AS
c AG (1 Da1 )
c BS
(1
Da1c AG Da1 )(1
Da2 )
c BG (1 Da2 )
Da1
k1 kGam
,
Байду номын сангаас
Da 2
k2 kGam
12
例6.3
A k1
k2 B
D
求反应选择性
T G 4K 5C B 0/G C A G 0 .5 (TSTG)10 K
(k G a m )A (k G a m )B 4 c0 3 m /s ( g )
观 3 反应物A的吸附
本
4 表面反应
征 动
动 5 反应产物P的脱附
力 学
力 6 反应产物P的内扩散
学 7 反应产物P的外扩散 5
C AG
C AS
C PG
C PS
21
3
4
5 6
7
A
6.2 流体与催化剂外表 面间的传质与传热
N AkG am (cA GcA)S A
P qhSam(TSTG)
q(A ) ( H r)
14
例6.4 求噻吩(A)在氢气(B)中的有效扩散系数DeA 600K 3.04MPa p 1.4g/cm3 p 0.4 Sg 18m 02/g
DAB 0.04c5m 27 /sm 3.0
1.01p 33.33 13 7 0 cm
ra 2S V ggS2gpp3.1 71 07cm
102 2ra 10
2ra 102
2. 努森扩散 D A D K A 9 .7 13 r a 0 T /M 2ra 10
3.复合扩散 DA1/(DK)A(11bA y)/DAB1b0 21N2Br/aN A 10
DA1/(DK)A11/DAB
等分子逆向扩散
6.3.2多孔催化剂中的扩散
Ni
Dei
dci dZ
DeipDi /m
颗粒密度p 固 颗体 粒质 体量 积堆密度b
固体质量 床层体积
p Vgp a as /ap
3
例6.1 已知一催化剂颗粒质量为1.08g，体积为1.033 cm3，测得孔容为0.255cm3/g，比表面为100m2/g，试
求催化剂的 p,p,ra
pV m p1.08/13 .033 1.04g/8cm 3
S 1 k2 cBS k1 cAS
1 k2cBG (1Da1) 1Da2 k1cAG (1Da2)
外扩散 SS
无影响
S (k1c AG k 2c BG ) k1c AG
1 k 2 c BG k1 c AG
A k1 B k2 D
kGamcAGcASk1cAS kGamcBScBGk1cASk2cBS kGamcDScDGk2cBS
大家好
1
第六章 多相系统中的化学 反应与传递现象
2
6.1 多相催化反应过程步骤
6.1.1. 固体催化剂的宏观结构与性质
空
隙
比表面(Sg)
孔径分布，平均孔径，孔容
ra
1 Vg
Vg 0
radV
ra
2V g Sg
孔隙率，空隙率，密度，形状系数
孔
隙
孔隙率p
孔隙体积 颗粒体积
真密度t
固体质量 固体体积
qh sa m T S T G R A ( H r ) k G a m ( c A c A G ) S H ( r )
T ST G(cAG cA)S ( C H pr) P S c r 2/3 jjH D
TSTG(C H pr)(cAG cAS )
P163 例6.2自学7
图6.2 等温外扩散有效因子
10
2复合反应 (1)平行反应 外扩散无影响
外扩散有影响
AB AD
rBk1cA rDk2cA
S1/1 (k2cA G /k1)
SS
SS CASCAG SS
S r B /r B ( r D ) 1 /1 ( k 2 c A / S k 1 )
11
(2) 连串反应（一级） 外扩散有影响
复合扩散
D K A 9 . 7 1 3 r a 0 T / M 8 . 2 1 2 3 c 0 2 / s m
1
1
DA1/(DK)A1/DAB 10/08.2 0 21/0.0454
p V g p 0 .2/5 1 (/1 5 .0)4 0 .8 267
ra 2Vg/Sg20.25/1500 140
50.11-08cm 5.01A
4
A g Pg
A P
1 2 34 65
7
A分子
吸附态 吸附态 A分子 P分子
P分子
6.1.2. 多相催化过程步骤
宏 1 反应物A的外扩散 2 反应物A的内扩散
TS=450K
外扩散 有影响
S 1 k2CB(G 1D a1)0.785
1D a2 k1CAG 1D a2
TS=450K
S 1 k2CBG (1D a1)0.8077
1D a2 k1CAG 1D a2
TS=460K13
6.3 气体在多孔介质中的扩散 6.3.1. 单一孔道内的扩散
1. 正常扩散 DA DAB
C PC
外扩散无影响
cAGcAS
内扩散无影响
cAS cAC
C AC
内外扩散 均无影响
cAGcAScAC
6
6.2.1传递系数
J
因子
jDkG G (SC)23 jHG hSPC (P r)23
Sc D Pr Cp
固 定 床
jD
0.357 Re0.359
jH
0.395 Re0.36
6.2.2. 流体与颗粒外表面得温度差与浓度差
cAS cAG /1 (D a)
DakkW G ca A m 1GkGak mW ccA AG G 08
不同反应级数时外扩散有效因子计算式
反应级数 外扩散有效因子X
1
11Da
2
1
2
4Da 14Da 1
1/2
4 Da2 Da
2
2
-1
1 1 4Da
9
1.0
1.0
X
0.01
Da
10.0
k 1 6 . 0 1 8 e 0 x E 1 /R p ()c ] [ T 3 / m g ( s ) E18.00kJ/mol k 2 1 .2 1 6 e 0 x E 2 /R p ()c [ ] T 3 / m g ( s ) E26.00kJ/mol
外扩散 无影响
S' 1k2CBG0.790 k1CAG