工业季戊四醇中羟基含量的测定
反相高效液相色谱紫外检测法测定季戊四醇_李健秀
第32卷2004年8月 分析化学(FENX I HU AX U E) 研究报告Chinese Journal of A naly tical Chemistry 第8期1122反相高效液相色谱紫外检测法测定季戊四醇李健秀* 景丽洁(吉林化工学院化学工程系,吉林132022)孙 红(中国石油天然气总公司吉林石化分公司乙烯厂,吉林132022)2003-03-08收稿;2004-01-15接受1 引 言季戊四醇是一种工业用途比较广泛的有机化工产品,主要用于涂料工业。
在生产季戊四醇的过程中,往往伴随着二季戊四醇副产物的生成,即使在季戊四醇最终产品中,也含有一定量的二季戊四醇。
目前尚缺乏完善的方法对二者进行同时测定。
中华人民共和国国家标准推荐工业用季戊四醇含量的测定方法为重量法(GB/T 7815-1995),虽然此法准确度高,但比较繁琐费时,并且只适合于单季戊四醇含量的测定。
国内外文献报道的季戊四醇和二季戊四醇的分析方法主要有气相色谱法和高效液相色谱法。
前者需要对样品进行衍生化处理,后者则普遍认为紫外检测器无法检测,而采用示差折光检测器检测。
本研究采用高效液相色谱紫外分光光度检测器,短波长下进行检测,同时测定季戊四醇产品中的季戊四醇和二季戊四醇含量。
目前这种方法国内外未见报道。
2 实验部分2.1 仪器与试剂 L C -10AD 高效液相色谱仪,配有SP D -10A V 紫外-可见分光光度检测器和C -R7A 数据处理机(日本岛津公司)。
季戊四醇(98%)、二季戊四醇(90%)均购自美国A CRO S 公司;乙腈(一级色谱纯)购自天津四友生物医学技术有限公司。
2.2 测定条件 色谱柱为Spherisorb C 18柱(4.6mm 250mm,5 m,大连依利特科学仪器有限公司);流动相为乙腈 水=5 95(V /V ),等度洗脱,流速为1.0mL/min;紫外检测波长为196nm,灵敏度0.1AUFS;进样量20 L,外标法定量。
伯羟基和仲羟基含量检测方法
伯羟基和仲羟基含量检测方法
伯羟基和仲羟基的含量检测方法有很多种，其中邻苯二甲酰化法快速测定羟值是一种常用的方法。
这种方法适用于测定聚醚多元醇羟基和含有部分仲羟基的聚酯多元醇。
其操作过程如下：
1. 酰化剂配制：称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。
2. 酰化催化剂选择：称取6g咪唑加入配好的酰化剂中。
3. 分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的安装网流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂。
试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20～25min。
取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口仔细加入20mL1∶1的吡啶蒸馏水溶液，以水解剩余的酸酐，摇匀后加入3～5滴酚酞指示剂，用0.8或
1mol/L KOH标准溶液滴定至粉红色，出现15s不变为终点，以同样方法做空白试验。
羟值计算公式为：羟值=（空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积）×KOH浓度×56.1/取样量（g）。
这种方法的允许误差小于0.5mg KOH/g，可以满足一般的检测需求。
如果需要更高的精度，可以考虑采用其他更加专业的方法。
羟值测定的详细操作说明
羟值测定的详细操作说明2羟值定义与测定原理2.1 羟值定义羟值是与每克重的试样中羟基摩尔量相当的氢氧化钾的毫克重量，单位以mg KOH/g表示。
2.2羟值测定原理在115℃回流条件下，羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定。
2.3干扰水分会使吡啶变黄，影响终点判定，且在反应体系中抢夺邻苯二甲酸酐破坏反应平衡，要求不能有水参与测定过程。
3试剂3.1吡啶：分析纯，含水量小于0.1%，注意密封保存，若呈黄色则弃用。
3.2邻苯二甲酸酐：即苯酐，为分析纯，密封保存，游离酸大于0.2%或吸潮时弃用。
3.3邻苯二甲酸酐吡啶溶液3.3.1 以苯酐/吡啶=20g/120g的比例称取试剂于经干燥的棕色玻璃瓶中，摇至溶解，放置过夜后使用。
若溶液因颜色变棕褐色则弃用。
3.3.2 本溶液以酚酞为滴定指示剂，每25ml消耗0.5mol/L NaOH 标准溶液在100±5ml为宜。
3.3.3 为防止本溶液因吸收水分而失效，要求启用的第二天内使用完毕。
同时配制前应先根据测定次数估计所需的试剂量来量取吡啶试剂，减少浪费。
环境湿度大于65%或潮湿时不宜配制本溶液。
3.4氢氧化钠标准溶液：要求浓度C=0.5mol/L，用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标NaOH定。
3.5其它试剂：酚酞指示剂、丙酮、凡士林。
4仪器与安装4.1仪器4.1.1 24/29标准磨口锥形瓶，250ml。
4.1.2 球形冷凝管，冷凝管长度大于40cm，接软水管，通自来水。
4.1.3 油浴，115±2℃。
4.1.4 移液管，25ml。
4.1.5 电子分析天平，0.1mg。
4.1.6 加热温控仪。
4.2 安装事项按图1所示，安装加热回流装置。
安装时注意铁架台要用重物稳定，支架要充分固定。
玻璃磨口间要用凡士林润湿密封。
升降台高度不宜过高，以防油浴定不平稳。
锥形瓶底部与油浴锅底部相距10~15mm为宜，导热油液面需浸没锥形瓶一半。
季戊四醇分析操作规程
季戊四醇分析操作规程一、目的为了规范检验员在分析过程中的操作。
二、依据根据国家标准及生产工艺要求。
三、范围适用于公司季戊四醇原料、产品、中控分析。
四、分析方法1.原材料原材料合格判定根据公司工艺技术要求。
主要原料的规格1.1甲酸1.1.1含量测定：用减量法称取均匀试样0.8～1.0g（准确至0.0002g）放入预先已装有约80(20)ml无CO2的蒸馏水的250ml三角烧瓶中，加2滴酚酞(10g/l)指示剂，用0.5mol/L NaOH标准溶液滴定至淡粉色为终点。
按下式计算：X （%）＝（C×V×0.04603）/m ×100 平行测定二次结果不大于0.2%，取算术平均值。
1.2.液碱1.2.1 NaOH含量的测定：原理:试样先加入氯化钡,将碳酸钠转为碳酸钡沉淀,以酚酞,用盐酸滴定.步骤：称取均匀试样1～1.5g（准至0.0001g）于预先注有约80ml 无CO2蒸馏水的250ml三角瓶中，加入20(10)ml（10%）氯化钡溶液(要处理)和2～3滴1%酚酞指示剂。
摇匀用1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液红色刚好褪去为终点。
按下式计算：X1（%）＝N×V×4/m1.2.2 碳酸钠含量的测定：原理:试样用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,用盐酸滴定,再减去NaOH含量同氢氧化钠含量测定相同，用2～3滴0.1%甲基橙(溴甲酚绿-甲基红混合指示剂)为指示剂，滴至呈橙色为终点。
按下式计算：X2＝C×（V1－V）×5.299/m式中：V——测NaOH含量时盐酸标准溶液之用量可称50克样定容1L再取50ml.1.2.3 氯化钠测定:试样50ML加硝酸10+50硝酸银,用铁铵钒(硫酸铁铵)指示剂.硫氰酸钾标准溶液滴至浅棕红色. 按下式计算：X＝C×V×5.85/m1.3工业甲醛溶液1.3.1外观的测定:目测。
清晰无悬浮物物液体，低温时允许有白色混浊。
季戊四醇检测标准
工业用季戊四醇检测方法1、外观测定在自然光或荧光灯光照之下，将5-10g试样放在清洁的白纸上，目视确定外观。
2、羟基的测定按GB/T 7815-1995规定进行检验。
3、熔点的测定3.1 仪器X6型精密熔点测定仪（或其他热台式熔点仪）及带凹槽的玻璃载片。
3.2 实验步骤将熔点仪接通电源后，按下自冷键预热15min，调整仪器，使仪器整个视场的照明亮度适宜均匀。
按下手控键，转动电流调整旋钮，使电流指示为最大（快速升温），当距熔点20℃时，将电流调到适当的指示值上（降低升温速度>。
同时将带有样品清洁载片沿放置台插入加热器中，转动调焦手轮至清晰地看到被测物，当距熔点10℃时，应严格控制升温速度（每分钟升温l～1.5℃）。
从目镜中观察到样品全部熔化时，立即从数字温度计上读出此时的温度，即为样品的终熔点。
允许误差：同时测定两次结果差值不大于2℃，取两次结果算术平均值为报告结果。
4、水分及挥发分含量的测定4.1 仪器称量瓶：直径38±2mm，高30±2mm。
4.2 实验步骤用已恒重的称量瓶，称取5g样品（称准至0.0002个），置于电烘箱中，于100～105℃烘3h，取出置于干燥器中冷却，称量。
4.3计算水分及挥发分百分含量按式(3)计算：式中：X2—水分及挥发分百分含量；m—样品质量，g；m1—干燥后样品质量，g。
允许误差：平行测定两个结果的差值不得大于0.04%，取两结果的算术平均值为报告结果。
5、灰分的测定称取10g样品，按GB 7531- 87《有机产品灰分的测定））进行。
精密度：平行测定两个试验差值不得大于0.02%，取两个结果的算术平均值为报告结果。
6、5%水溶液pH值的测定6.1 仪器酸度计及一般试验仪器。
6.2 实验步骤称取5g样品(称准至0.01g)于150ml烧杯中，加入95ml蒸馏水，置电炉上加热至微沸。
使样品溶解后冷却至室温，立即用酸度计测定溶液的pH值。
7、糖分的测定按GB/T 7815-1995规定进行检验。
乙酸酐乙酸钠法测羟基含量
乙酸酐——乙酸钠法测羟基含量一、方法原理在加热条件下，季戊四醇与乙酰化试剂定量发生乙酰化反应，生成酯和乙酸，用碱中和生成的酸和剩余的乙酰化试剂；再加入定量的碱与生成的酯发生皂化反应还原羟基，用硫酸标准滴定溶液滴定多余的碱，同样条件进行空白试验，空白与试样消耗硫酸标准溶液之差值，即为酯发生皂化反应所消耗的碱值，求得羟基含量。
二、试样称取10g实验室样品，研磨至能全部通过74um筛，得到试样。
三、仪器及药品无水乙酸钠；乙酸酐；硫酸标准滴定溶液；C（1/2H2SO4）=1.0 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液；C(NaOH)=1.0mol/L酚酞指示剂；10g/L四、测定步骤称取已制备好的试样0.8g，精确至0.0002g，置于500ml干燥洁净的锥形瓶中，加入1g 无水乙酸钠5.00ml 乙酸酐，摇匀。
在电炉中缓慢加热并不时摇动，溶液微沸（1~2)min ，使锥形瓶3/4处有回流液，取下锥形瓶，稍冷，以旋转方式加入25mL 水继续加热至沸腾，使溶液清亮，取下锥形瓶自然冷却至室温，加入8滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液中和至浅红色（加碱速度不应太快）然后加入50.00mL 氢氧化钠标准滴定溶液，在电炉上加热沸腾10min (为防止爆沸，可加入数粒玻璃球)，取下锥形瓶，装上碱石灰管，急速冷却至室温，加入8滴酚酞指示液，用硫酸标准滴定溶液滴定至浅红色为终点。
五、数据处理公式；羟基的质量分数W ，数值以%表示342421021M -⨯⨯=VNaoH SO H SO mH C()[]1001000/21⨯-=mcM V V W式中：V1——空白试验消耗硫酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml)；V2——试料消耗硫酸标准溶液滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml)；C——硫酸标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m——试料的质量的数值，单位为(g)；M——羟基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)(M=17.01)；取三次平行测定结果的算术平均值为测定结果，三次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
乙酸酐乙酸钠法测羟基含量
乙酸酐——乙酸钠法测羟基含量一、方法原理在加热条件下，季戊四醇与乙酰化试剂定量发生乙酰化反应，生成酯和乙酸，用碱中和生成的酸和剩余的乙酰化试剂；再加入定量的碱与生成的酯发生皂化反应还原羟基，用硫酸标准滴定溶液滴定多余的碱，同样条件进行空白试验，空白与试样消耗硫酸标准溶液之差值，即为酯发生皂化反应所消耗的碱值，求得羟基含量。
二、试样称取10g实验室样品，研磨至能全部通过74um筛，得到试样。
三、仪器及药品无水乙酸钠；乙酸酐；硫酸标准滴定溶液；C（1/2H2SO4）=1.0 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液；C(NaOH)=1.0mol/L酚酞指示剂；10g/L四、测定步骤称取已制备好的试样0.8g，精确至0.0002g，置于500ml干燥洁净的锥形瓶中，加入1g 无水乙酸钠5.00ml 乙酸酐，摇匀。
在电炉中缓慢加热并不时摇动，溶液微沸（1~2)min ，使锥形瓶3/4处有回流液，取下锥形瓶，稍冷，以旋转方式加入25mL 水继续加热至沸腾，使溶液清亮，取下锥形瓶自然冷却至室温，加入8滴酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液中和至浅红色（加碱速度不应太快）然后加入50.00mL 氢氧化钠标准滴定溶液，在电炉上加热沸腾10min (为防止爆沸，可加入数粒玻璃球)，取下锥形瓶，装上碱石灰管，急速冷却至室温，加入8滴酚酞指示液，用硫酸标准滴定溶液滴定至浅红色为终点。
五、数据处理公式；羟基的质量分数W ，数值以%表示342421021M -⨯⨯=VNaoH SO H SO mH C()[]1001000/21⨯-=mcM V V W式中：V1——空白试验消耗硫酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml)；V2——试料消耗硫酸标准溶液滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ml)；C——硫酸标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m——试料的质量的数值，单位为(g)；M——羟基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)(M=17.01)；取三次平行测定结果的算术平均值为测定结果，三次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
最新羟值的测定
羟值的测定SOP一、目的建立羟值测定操作程序，测定检品中羟值。
羟值是聚合物羟基含量的量度，它可以直接反映出聚合物的分子量的大小。
二、试剂试剂：吡啶（沸点在114~116℃），乙酸酐，试剂配制：酰化剂：小心地混合1体积的乙酸酐和10体积的吡啶，避免过热，存放于具有磨口塞的棕色玻璃瓶中，以铂-钴色号，按GB/T 3143测定，若溶液色泽超过200Hasen 单位，则不能使用。
氢氧化钠滴定液（1mol/L）--40g氢氧化钠，1L水溶解并稀释。
三、仪器100ml容量瓶，250ml锥形瓶，分析天平，水浴，酸碱滴定管。
四、实验方法1、称量：按上表称取试样（精确至0.001g），置于干燥并已称量的烧瓶中。
酰化：用移液管移取15mL酰化试剂于平底烧瓶中，用吡啶润湿冷凝器接头，并将冷凝器与平底烧瓶接上，摇匀瓶中的物料。
烧瓶内的物料应低于水浴面，在沸水浴（95℃）中加热10min后，摇动烧瓶继续加热50min。
2、水解和滴定：将2mL 水经冷凝器加入平底烧瓶中，摇匀，在沸水浴中加热烧瓶5min ，将烧瓶及其物料冷却至30℃以下。
经冷凝器再加入70mL 水，移去冷凝管，用水冲洗磨口玻璃接头。
用移液管加入25mL 氢氧化钠标准滴定溶液，加入4~5滴酚酞指示剂，在剧烈搅拌下用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并维持15s 不褪色即为终点。
在测定同时，用相同试剂加2~3滴水代替试样进行空白试验。
计算：试样的羟值I （OH ）以mg/g 表示，按下式计算：X m c V V OH I +⨯⋅-=10.56)()(10式中： V 0——空白试验时，耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V 1——试样耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);c ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m ——试样的质量，单位为克（g ）;56.10——氢氧化钾的相对分子质量；X ——试样的酸碱值，按GB/T 6365规定的方法测定。
季戊四醇生产工艺
季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。
用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。
首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。
副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和甲醛聚糖。
通过合理选择和严格控制反应条件可抑制这些副反应的发生。
反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液，反应原料配比决定了最终反应产物的比例。
使用NaOH为催化剂，副产物为甲酸钠。
随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。
国外季戊四醇生产多数采用低温钠法，连续缩合，加压脱醛，多效蒸发及先进的精制技术，产品品种多，消耗低，副产品回收完全，污染小。
国内生产现状近年来，中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。
1997年中国季戊四醇生产能力和产量分别为5万吨和2万吨，2002年分别增加到10万吨以上和5万吨左右。
目前中国有季戊四醇生产厂家近30家，其中规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。
湖北宜化宜都分公司的万吨季戊四醇生产线投产，新生产线为该公司新增1.5万吨季戊四醇产量，加上原有的1.5万吨产能，该公司已经具备了年产3万吨季戊四醇的生产能力，排名亚洲第一、世界第三，季戊四醇的年销售收入将达到2.5亿元，成为该公司新的利润增长点。
该公司为了确保1.5万吨季戊四醇新生产线的竞争优势，购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术，生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。
前5年间，中国季戊四醇产能和产量年均增长率分别为15%和20%，表观消费量从1998年的2.8万吨增加到2002年的6.1万吨、2003年的约6万吨，年均增长率约17%。
工业季戊四醇中羟基含量测量不确定度评定
0 引言
任何一个测量结果都不是绝对准确的 ,都有一 个测量不确定度 。作为化学检测实验室 ,做实验室 比对或客户要求时检测实验室应能提供测量结果不 确定度 。工业季戊四醇中羟基含量的测定是化学检 测实验室一个典型实例 ,为此本文对工业季戊四醇 中羟基含量测量不确定度进行评定 。
1 测量原理 (酰化法 )
试样溶解 ,加入一定量的乙酰化试剂 ,使季戊四 醇中的羟基与乙酰化试剂中的乙酸酐 ,在 90 ℃～100 ℃进行乙酰化反应 ,加水使剩余的乙酸酐水解变成乙 酸 ,用酚酞为指示剂 ,氢氧化钠标准溶液滴定之 。
2 测量步骤
称取研细的试样约 0. 4g于平底烧瓶 ,用移液管 加入乙酰化试剂 20mL,在 90～100℃的水浴中酰化 1h,加入 2～3滴酚酞指示剂 ,以 1mol /L氢氧化钠标 准滴定溶液滴定 ,当溶液呈浅红色时为终点 。同时 做空白试验 。
5. 4 摩尔质量 M IUPAC 最新版的原 子量表中查 得的羟基 各元
素的原子量和不确定度如表 1:
表 1 元素 H O
原子量 1. 00794 15. 9994
不确定度 ±0. 00007 ±0. 0003
标准不确定度 0. 000040 0. 00017
对于每一个元素来说 ,标准不确定度是将 IUPAC 所列不确定度作为矩形分布的极差计算得到的 。因此
(1000 × 3) = 0. 0012mL 校准 :根据校准证书 ,由内插法确定标准溶液体积
校正值 ,空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积 V0 为 40. 99 mL,40. 00mL与 50. 00mL两校正点校正值差为 0. 01mL ,所以由内插法确定标准溶液体积校正值时引入的 标准不确定度分量为: 0. 01/ (2 ×3) =0. 0029mL。
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工业季戊四醇中羟基含量的测定
方法原理：在吡啶催化下，在（90—100）℃季戊四醇与乙酰化试剂定量发生乙酰化反应，生成脂和乙酸，同样条件进行空白试验，空白试样与试样消耗氢氧化钠标准溶液体积之差值得到反应掉的乙酰化试剂的量，从而求得羟基含量。
仪器及药品：吡啶：水含量（质量分数）0.3%-0.45%；乙酰化试剂：10ml 乙酸酐和90ml 吡啶混匀，装入密闭瓶中，避光保存，此试剂在不变色的情况下保存期为一周；酚酞指示液10g/L 。
带磨口的平底烧瓶：200ml ；直行玻璃冷凝管：具磨口，长度（750-1000）mm ；热浴：油浴或水浴，控制温度在（90-100）℃。
测定步骤：称取已制备好的试样约0.4g ，精确至0.0002g ，至于平底烧瓶中，用移液管准确加入20.00ml 乙酰化试剂，安装上直行玻璃冷凝管，用（1-2）漓吡啶密封连接处，将平底烧瓶半浸入至（90-100）℃的热浴中，再时常摇动下加热回流1h 。
从热浴中取出平底烧瓶，用20mL 水冲洗冷凝器，与平底烧瓶中的溶液混匀，随即在5℃的冰水浴中冷却至室温，加入（2-3）滴酚酞指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定，当溶液呈浅红色时为终点。
在测定的同时，按与相同的步骤，对不加试料而使用相同数量的试剂溶液做空白试验。
数据处理公式：
100]1000/)[(211X m
cM
V V w -=
%
式中：1V ---空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）； 2V ---试料消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
c---氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L ）；
m---试料的质量的数值，单位为克（g ）；
M---羟基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）（M=17.01）。
去两次平均测定结果的算术平均值为测定结果，两次平均测定结果的绝对差值不大于0.2%。