高温交联剂ZS_1的合成与应用

文章编号：1001-5620（2010）04-0074-04高温交联剂ZS-1的合成与应用尧君，　郭付君，　郭广军，　任勇，　张宏武，　张晶，　王彬（辽河油田井下作业公司，辽宁盘锦）摘要　针对辽河油田水基压裂液所用交联剂具有对pH值适应范围窄的缺点，在室内研究的基础上得到了高温交联剂ZS-1的最佳合成工艺。

ZS-1适用的pH值范围为9.0～12.0，使用浓度为0.2%～0.4%，适用温度为80～140 ℃，交联延迟时间为40～300 s，且可调。

利用该交联剂配制的水基压裂液冻胶具有良好的剪切稳定性和较强的携砂能力，耐温达160 ℃，在120 ℃、170 s-1的条件下连续剪切90 min，表观黏度仍可保持在90 mPa·s以上。

在低浓度常规氧化剂类破胶剂作用下破胶水化彻底，对地层伤害小。

现场10口井的应用结果表明，其施工成功率为100%，并取得了良好的增产效果。

ZS-1高温交联剂的合成工艺简便，原料来源广，现场操作适应性强，具有良好应用前景。

关键词　增产措施；交联剂；水基压裂液；合成工艺；抗高温中图分类号：TE357.12 文献标识码：A辽河油田水基压裂液所用的交联剂具有对pH 值适应范围窄的缺点，pH值在9.2～9.6时交联状态好，pH值再高则冻胶体发脆，此时虽不会影响室内配液，但会增加现场配液的难度，而且它是目前现场配液施工过程中存在的主要问题。

因此，研制出了ZS-1高温交联剂[1-2]，该剂是采用乳酸和乙酸混合液作溶剂，用NaOH作催化剂，多元醇和三乙醇胺为复合配位体，以吡咯烷酮作延缓交联屏蔽剂并加入高温稳定剂，在一定工艺条件下所得的产物，基本上解决了现有产品对不同pH值适应性和交联延缓能力不足的问题。

1　室内实验1.1　主要化学试剂与材料羟丙基瓜胶（HPG）、氯氧化锆、氢氧化钠、三乙醇胺、多元醇YP、吡咯烷酮均为工业品；高温稳定剂，自制。

1.2　高温延缓型交联剂的合成1)按照物料配比将氯氧化锆和水放入装有回流冷凝的三口反应瓶中，搅拌至全溶，接着加入乳酸和乙酸，搅拌10 min后，加入氢氧化钠，控制反应体系pH值为6，升温至反应温度，搅拌4 h。

2)加入三乙醇胺和吡咯烷酮，保持反应温度为70 ℃，继续搅拌反应1.5～2.0 h。

3)加入多元醇搅拌15 min，加入高温稳定剂，恒温反应1 h后，用孔径大于0.076 mm的筛过滤，除去高温稳定剂的残渣，即得澄清透明的橙色高温延缓型交联剂ZS-1。

1.3　HPG压裂液的制备取1 000 mL自来水，置于吴茵混调器中，在低速搅拌下加入5.5 g羟丙基瓜胶（HPG）、5 g黏土防膨剂、5 g助排剂、5 g起泡剂、1 g温度稳定剂、0.5 g杀菌剂、1 g无水碳酸钠、0.4 g NaOH、10 g KCl，在（6 000±200） r/min下，连续高速搅拌5 min，然后静置4 h备用。

1.4　基本性能评价方法取100 mL HPG压裂液，置于250 mL烧杯中，用浓度为10%的NaOH水溶液和碳酸钠水溶液将HPG压裂液调至所需要的pH值。

在交联剂浓度为0.2%的条件下，测定不同pH值基液的交联时间，第一作者简介：尧君，工程师，毕业于大庆石油学院石油工程专业，现在主要从事压裂、酸化工艺技术研究及其相关技术服务工作。

地址：辽宁省盘锦市辽河油田兴隆台区友谊街；邮政编码 124107；电话（0427）7510254。

尧君等：高温交联剂ZS-1的合成与应用75然后在交联比为100∶3的条件下将其制成冻胶，装入RV-30旋转黏度计中测定耐温性能。

2　实验结果讨论2.1　介质的影响由于氯氧化锆易溶于水，甲醇和乙醇以及各种多元醇同时溶于各种弱酸性的溶剂中，考虑到甲醇具有毒性，故在水和具有弱酸性的乳酸和乙酸中进行选用。

反应介质的用量直接影响交联剂的性能，溶剂量过大，氯氧化锆在介质中的浓度相对过低，不利于络合反应的进行；反之，溶剂量过小，氯氧化锆亦不能完全溶解，不利于乳酸和乙酸与氯氧化锆的酯化反应。

因此，选用水与乳酸和乙酸的混合液的质量比为3.94∶1.00，并用NaOH的水溶液调节体系的pH值，这样有利于氯氧化锆的酯化反应的进行。

2.2　物料配比根据实验结果，氯氧化锆、水和乳酸、乙酸混合液的比例为1∶10∶2.53时，氯氧化锆的溶解与酯化反应效果最佳。

因此，选15 g氯氧化锆、150g水和38 g乳酸、乙酸混合液进行酯化反应，然后再与三乙醇胺、多元醇及吡咯烷酮进行反应，当三乙醇胺、多元醇和吡咯烷酮用量分别为50 g、70 g、1 g时，高温延缓型交联剂ZS-1的延迟交联和冻胶体的耐温性最好，实验数据见表1。

表1 多元醇、三乙醇胺、吡咯烷酮对ZS-1性能的影响吡咯烷酮/g 三乙醇胺/g多元醇/g交联时间/s耐受温度/℃0.25507069160 0.505070711600.7550704551601.005070240170 1.255070310160 1.505070410160 0.253040150160 0.5040451601600.7545551951601.256080410160由表1可以看出，合成高温延缓型交联剂ZS-1的物料配比（质量比）为氯氧化锆∶水∶乳酸和乙酸混合液∶三乙醇胺∶多元醇YP∶吡咯烷酮的质量比1∶10∶2.53∶3.33∶4.67∶0.067。

2.3　反应温度选定了物料配比后，在不同温度下反应所得到的ZS-1的耐温性能测试结果见图1。

图1　反应温度对产品交联时间和耐受温度的影响由图1可以看出，高温交联剂ZS-1的性能随着反应温度的升高而提高，当反应温度高于75 ℃后，其交联延缓性和耐温性均逐渐减弱。

这主要是当反应温度过高之后，交联剂中锆离子发生析出现象，形成一种二氧化锆沉淀物，使交联剂中锆的有效含量降低，因此最佳反应温度应为65～75 ℃。

2.4　反应时间不同反应时间所得的高温交联剂ZS-1的延缓性和耐温性的测试结果见图2。

图2　反应时间对产品交联时间和耐受温度的影响由图2看出，高温延缓型交联剂ZS-1的交联延缓性和耐温性随反应时间的延长而逐渐增强，当反应时间达到4 h时，其交联延缓性和耐温性均不再有明显变化，故最佳的反应时间为5 h左右。

2.5　反应的pH值条件在选定物料配比下，反应温度为70 ℃，反应76时间为4 h ，在不同pH 值下，ZS-1的性能测试结果见图3。

图3 pH 值对交联时间和耐受温度的影响由图3可以看出，体系pH 值为6时，ZS-1交联延缓性和耐温性最好，当pH 值大于6后体系出现微量的白色絮状沉淀物。

说明在高pH 值下氯氧化锆能与NaOH 形成某种水不溶的凝胶物，故ZS-1交联延缓性和耐温性在pH 值大于6后逐渐变差。

为防止氯氧化锆有效含量的减少，反应pH 值应控制为不大于6。

2.6　高温稳定剂的影响在选定物料配比下，反应温度为70 ℃，反应时间为4 h ，反应体系pH 值为6时，高温稳定剂加量对高温交联剂ZS-1的影响见图4。

图4 高温稳定剂加量对交联时间和耐受温度的影响由图4可以看出，随着高温稳定剂加量的增加，ZS-1的耐温性直线上升，但对延缓性没有明显改善（故高温稳定剂加入量在1%时为最佳）。

另外，高温稳定剂参与合成后，其稳定剂中的部分惰性物质会在体系中沉淀析出，必须用过滤机过滤出料，才能获得清澈透明的交联剂产物。

2.7　不同pH值对压裂液交联时间的影响不同井温对压裂液的技术要求是有较大差别的。

高温井要求具有相对较长的延迟交联时间和较好的耐温性能和抗剪切性能，而中温井则要求压裂液的交联时间和耐温性适中。

优选出的压裂液配方见表2。

ZS-1高温交联剂与不同体系基液形成冻胶的延迟时间长短由体系的pH 值决定，体系基液的pH 值越高 ，延迟时间越长。

表2 不同体系的压裂液配方组成高温配方中温配方HPG(%)0.50～0.600.40～0.50高温助排剂/%0.30～0.50黏土稳定剂/%0.30～0.50温度稳定剂/%0.10～0.30起泡剂/%0.30～0.50杀菌剂/%0.05～0.100.05～0.10消泡剂/%0.02～0.05破乳助排剂/%0.02KCl/%0.50～1.00 1.00～2.00NaOH/%0.03～0.06Na 2CO 3/%0.10～0.300.05～0.10ZS-1/%0.20～0.400.10～0.20根据施工井的井深及排量不同，可调整体系形成冻胶的延迟交联时间。

不同压裂液体系在不同pH 值条件下与交联时间的关系见图5。

由图5可知，高温交联剂ZS-1的性能除取决于其自身的化学结构特征外，也和当前常用的许多其它交联剂一样，受压裂基液的pH 值影响较大。

随HPG 压裂液pH 值的变化，其交联时间可在较大范围内发生变化。

因而，交联HPG 压裂液时，中深井适应的pH 值为9～10，而高温深井适应的pH 值为10～12。

图5 压裂体系在不同pH 值下与交联时间的关系2.8　耐温性能和剪切稳定性用RV-30旋转黏度计测定ZS-1高温交联剂所尧君等：高温交联剂ZS-1的合成与应用77制备的HPG压裂液冻胶的耐温性能和耐剪切性能，结果见图6。

图6　ZS-1型交联冻胶的耐温性及剪切稳定性从图6可以看出，用ZS-1制备的HPG压裂液冻胶，耐温性可达160 ℃，在120 ℃、170 s-1下连续剪切90 min，表观黏度仍可保持在94.67 mPa·s。

因此，使用ZS-1制备的HPG压裂液冻胶，具有较好的耐温性和抗剪切性。

2.9　破胶性能取500 mL压裂液基液，加入0.1 g的APS破胶剂搅拌均匀，将加入ZS-1后形成的冻胶置于95 ℃的恒温水浴中，恒温2 h的破胶液黏度为8.94 mPa·s，4 h的破胶液黏度为2.98 mPa·s，说明破胶水化彻底。

3　现场应用高温交联剂ZS-1在辽河油田欢喜岭地区进行了现场分层压裂施工应用，其数据见表3。

分层压裂施工具有的工艺特殊性使压裂液必须经受更高强度的剪切历程，故对压裂液性能的技术要求比常规压裂工艺高得多。

由ZS-1高温交联剂所交联的压裂液在10口井中进行了现场应用，施工成功率为100%，表现出了优良的携砂性能，地面泵压平稳、加砂顺畅，基本满足了分层压裂施工的需要，且压后效果明显，增产幅度较大。

表3 现场压裂施工参数与效果井号施工井段/m施工方式P破裂/MPa排量/m3/min加砂量/m3欢2-12-53152 645.5～2 687.22 610.7～2 632.62 534.6～2 594.1分层合采4540403.83.53.8～4.0281636欢2-13-52142 652.4～2 695.42 557.6～2 567.5分层合采47414.03.64520齐2-9-102 363.0～2 369.4306.0～2 340.2分层合采50373.03.6825井号平均砂比/%压裂前产量压裂后产量产液/m3/d产油/m3/d产液/m3/d产油/m3/d欢2-12-531526.426.326.91.4 1.37.47.0欢2-13-521426.526.500 6.3 6.1齐2-9-1026.327.71.5 1.28.0 6.14　结论1. ZS-1高温交联剂交联适用的pH值为9～12，交联剂的使用浓度为0.2%～0.4%，适用温度为80～140 ℃，延迟交联时间为40～300 s，可调。