物理化学 第十一章(finished)

(i)在制作势能面图时采用玻恩—奥本海默近似； (ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可 变为产物； (iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活 化络合物的浓度可按平衡理论来处理； (iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以
⑶活化络合物理论的数学表达式
k A qrc L
渡状态变为产物分子；当碰撞分子对的能量不足以越过能垒时， 必将反弹回来，即回到反应物分子的初始构型； (iii)从上述途径的最高点到刚越过最高点之后很小一段区间
内的超分子的各相近构型，统称为活化络合物，活化络合物所
处的状态即为过渡状态； (iV)活化络合物沿反应坐标方向的每次振动均导致它的分
⑵
基本假设(模型)：
超分子的势能E与其中各原子的 相对位置有关，如图11-4所示，即 E = f (ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ) 当θ＝180时(即A分子与BC分子发生 共线碰撞) E = f (ＲＡＢ,ＲＢＣ) 图11-4 超分子的构型
A B C
求解超分子的薛定谔方程，可得势能面 [图11-5(a)(b)中所示的曲 面] 。图中r点为反应前系统(反应物Ａ＋ＢＣ）的能量，p点为反 应后系统(产物AB+C)的能量。S点为鞍点。
该理论的基本假设(即理论模型）：
(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；
(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；
(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞 分子对的能量达到或超过某一定值ε0——称为阈能时，反应才能 发生，这样的碰撞叫活化碰撞； (iV)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻
原因 能量传递速率因素:
真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如 果相对速率过大，接触时间过短而来不及传 递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高 能量的真实分子还需要把能量传递到待断的 键才起反应。如果能量未传到而又发生另一 次碰撞，则能量可能又传走，也造成无效碰 撞。
屏蔽作用:
复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作 用和排斥作用，这也会降低反应的概率。
11.5 在溶液中进行的反应
气相均相反应
均相反应
溶液中的均相反应
1.溶剂的笼效应和分子遭遇
溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。
1.溶剂的笼效应和分子遭遇 溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包 围。
B B A
A
图11-13 笼效应示意图 反应物分子在笼中振动， 振动频率约为1013s-1， 平均停 留时间约为10-11s， 即每个反应物分子与其周围溶剂分子经历 1013s-110-11s＝100次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相 邻的新笼之中。这称之为笼效应。
于量子力学、统计热力学以及热力学方法，提供了从
理论上计算两参量k0及E
⑴
反应过程中随着 A ， B ， C 三原子相对位置的改变形成活化络合物 (A…B…C) (过渡状态)： （Ａ…B…C) 把上述反应过程中的 A，B和C中全部原子核及电子组成的系统看做是
一个量子力学实体，称之为超分子。
把方位因素，能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起， 将式（11-6）乘上一个因子P 称为概率因子,即
8kT E0 / RT k A P AB L π e
1/ 2
(11-8)
但并未从理论上解决p的计算问题。当然该理论也未解决E０ 的计算，仅对k０的物理意义有了较为清晰的图象，即
速度选择器 准直孔 A分子束源 C 速度选择器 分子束 作用区 散射分子
第十一章 化学动Biblioteka 学基础（二）

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8
碰撞理论 过渡态理论 单分子反应理论 分子反应动态学* 在溶液中进行的反应 快速反应的测试 光化学反应 催化反应动力学
当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与B分子冲出旧 笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为遭遇。
2.
AB
kD k- D
k1 (AB ) Z
溶液中反应分两个步骤
通过扩散至同一笼中而遭遇;
遭遇分子对发生反应形成产物。
有两种极端情况： (i)对Ea小的反应，如原子、自由基的重合等，反应物 分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制; (ii)对Ea相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤 慢得多，整个反应由反应步骤控制，叫活化控制。
q0 ,(AB‡ ) / V (q0 ,A / V )( q0 ,B / V )
e
‡ E0 / RT
式中， ν—— 活化络合物分子AB的振动频率(单位时间内AB的振动次数)，其倒数 1/ν 为活化络合物分子AB ‡ 的平均寿命， q0,AB ‡, q0,A, q0,B — 分别为能量零点选为零时的分子配分函数， qrc－活化络合 物沿反应坐标的振动配分函数 (下标“rc”表示反应坐标) L — 阿佛加德罗常量。 E0 ‡ =L 0 ‡ , 0 ‡ = 0 ,AB ‡ - ( 0,A + 0,B); 0,AB ‡ 、 0,A 、 0,B — 分别为AB ‡ 、A、B选取分子中各原子相距无限远状 态的能量为零时的基态能量。 可简化为 式（11-19）中，
表10-1溶剂对反应(C2H5)3N+ C2H5I (C2H5)4NI的k的影响
应两者较好的符合；然而多数反应k０的理论计算值比实验值偏
高好几个数量级,甚而高到108倍。
方位因素:
假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。 真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何 方位上的碰撞都会引起反应。例如反应 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+BrOH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可 能发生反应。
⑵分子碰撞 ① 如何判断两反应物分子相碰了? 按硬球模型，如图11-1所示，可以 想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面 积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以σＡＢ表示。 d d B d ,d —分别为分子A与B的直 对硬球分子 AB r 2 , r A , A B 2 径。
kT ‡ （11-19） kA Kc h q0,(AB ‡ ) / V E0‡ / RT ‡ Kc L e (q0,A / V )( q0,B / V )
②活化络合物理论的热力学表达式(理想气体反应)
kT RT kA h p
,‡ H ,‡ r m exp ( S /R) exp r m RT
耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。
简单碰撞理论的数学表达式
8kT E0 / RT k A AB L π e
1/ 2
碰撞截面，以σＡＢ表示， k——Boltamann常量，μ——A、 B分子的折合质量，E０称为摩尔阈能， E０= L０; L—— 阿佛加德罗常量。
产物Z的生成速率为
而分子对(AB)的浓度变化为 按稳态法处理 得 于是
dc(AB) 0 dt kD c(AB) cA cB k D k1 dc Z kD Z cA cB dt k D k1
dc Z k1c(AB) dt dc(AB) k D cA cB k D c(AB) k1c(AB) dt
{E} i s
{E}
p s p r (a) (b) r
i
图11-5 势能面
势能等高线投影图，如图11-6
p {RBC}
S
r
0 0
{RAB}
图11-6 等势能线的上视投影图
图11-7为rsp线的侧视投影图。 rsp曲线 — 反应的最低能量途径；
s点 — 鞍点。
εb=εs－εr — 能垒。 εs [ A
8kT k0 P AB L π
1/ 2
(11-9)
简单碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中所 起作用不能低估.该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用, 为速率理论的进一步发展奠定了基础。
11.2 过渡态理论
活化络合物理论或称为过渡状态理论(Transition State Theory，简写TST)也叫绝对反应速率理论(Absolute Reaction Rate Theory，简写为ART)。该理论抓住了反 应过程中，分子系统的势能不断改变这一特点，借助
kT RT ,‡ k0 exp( S r m / R) h p
(11-26）
ART的处理结果给出了指前参量k０的较为清楚的物理意义并
可从理论上计算元反应的k０，以及从理论上计算活化能 (生成活
化络合物的标准摩尔反应焓)的可能性，这比SCT前进了一步。 但应该指出，除了一些简单的反应系统外，ART在实际应用中还
B S 鞍点 C ]
εb
{E}
r(始态)
A B + C
εr
p(终态) A+B C
反应坐标
图11-7 反应的最低能量途径的侧视投影图。
说明：
(i)反应的最低能量途径并不是实现反应的唯一途径，而是 实现反应概率较大的途径；
(ii)设反应沿最低能量途径(或接近最低能量途径)进行，当
碰撞分子对的能量足以克服能垒的障碍时，就能达到并通过过

, ‡ , ‡ , ‡ ——分别为由反应物A、B生成活 r H m , r Sm ,及 r Gm
化络合物分子AB 的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩 尔反应吉布斯函数。 式( k A k 0 e E a /RT
,‡ 。式(11-24）与阿伦尼乌斯公 在温度不高时，Ea r H m
遇到许多困难。
11.3 单分子反应理论