天津大学物理化学课件第十一章 化学动力学(1)

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一般反应与基元反应的区别： 基元反应： aA + bB — lL + mM
速率方程：
dcA dt
kcAa cBb
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一般反应： aA +bB — lL + mM
速率方程：
dcA dt
kAcAnA cBnB
反应级数
反应分子数
由实验测定
由基元反应确定
nA+nB=n=反应级数
nA a, nB b 整数、分数
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6. 用气体组分的分压表示速率方程
T 、V 恒定，理想气体，由：
pA RT
nA V
cA
及
dcA dt
kc,AcAn
可得：
dpA dcA RT
dt
dt
kc RT 1n pAn
k p pAn
由此得: k p kc RT 1n
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§11-2 速率方程的积分形式
由实验测定：c = f(t) ，根据速率方程的积分式的特 点，确定 n 的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。
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可能性 现实性
热力学：始 末态的可能性； 动力学：现实性，过程如何进行。
热力学判据
不可能：绝对不可能
可能： 可能 不可能，动力学制约
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动力学主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、 光照射等对化学反应速率的影响
2 研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论
例: H2 + I2 =2HI , 反应机理:
I2 M*
1 2
2
I
M
0
H2 2I 32HI
（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）
上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）
反应分子数--- 基元反应中实际参加反应的反应物的 分子数目
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基元反应按反应分子数划分，可分为： 单分子反应(可能，如以上反应1)； 双分子反应(大多数反应，如反应2)； 三分子反应(很少，如以上反应3)
ζ
def
dξ dt
dnB νBdt
恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）
v 1 d 1 dcB V dt B dt
B 反应物
产 物+
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例: 2NO2 2NO O2
v dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
反应速率也可用各物质表示，如:
v N O2
dcNO2 dt
v NO
dcNO dt
vO2
dcO2 dt
v vNO2 vNO vO2
NO2 NO O2
影响反应速率的因素很多, 如温度、浓度、催化剂等。 反应速率 ~ 浓度关系？ 反应速率方程
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2.基元反应与反应分子数
基元反应—— 能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应 机理中的每一步反应就是一个基元反应。
第十一章 化学动力学基础
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化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
例1: H2 + 0.5O2 ＝ H2O(l ) 25oC, 标准状态下, rGm= -237.19 kJ << 0 反应自发进行的趋势很大, 但 反应速度极慢, 看不到反应进行
例2: 2NO2 ＝ N2O4 25oC, 标准状态下, rGm= -5.393 kJ 反应自发进行的趋势不大, 但 反应速度极快, 反应极易进行
v2
d[O3 ] dt
k2[O3 ][O]
k1k2 [O3 ]2 k [O3 ]2
k1 [O2 ]
[O2 ]
与实测结果相同
机理 基元反应速率方程 化学反应速率方程 实验测定
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5. 反应速率常数 k
vA
dcA dt
kA cAnA cBnB
k： 1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速率。
本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的 影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液 中反应、光化学、催化作用等
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§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
反应的计量方程:
a A b B c C d D
以代数方程表示： 0 BB
反应速率定义为: 反应进度 随时间的增长率
dHI
dt
k[H2
][I2
]
dHCl
dt
k[H2
][Cl2
]1
/
2
dHBr
dt
k[H2 ][Br2 ]1/ 2
1 k HBr
[Br2 ]
一般化学反应： aA +bB — lL + mM
vA
dcA dt
kAcAnA cBnB
— 速率方程的一般形式
nA a, nB b
nA+nB = n ——反应级数
3.基元反应的速率方程--质量作用定律
质量作用定律—— 基元反应的速率与各反应物浓度的幂 乘积成正比，各浓度的方次为反应方程 中相应组分的化学计量系数。比例系数 为速率常数。
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如上例中基元反应3：
H2 2 I 2 HI
按质量作用定律有：
dcHI dt
k3cH2 cI2
k3 —— 反应速率常数
1.零级反应（n = 0)
速率方程:
vA
dcA dt
kA
c0 A
通式：基元反应 aA +bB — 产物
速率方程：
dcA dt
kcAa cBb
k —— 反应速率常数
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4.化学反应速率方程的一般形式和反应级数
表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同， 故反应速率方程也不相同。例如：
H2 + I2 — 2HI H2 + Cl2 — 2HCl H2 + Br2 — 2HBr
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kA，kB ，kL 之间的关系: 由 v vA vB vL A B L
得： kA kB kL k A B L
例： 2A + B 3C
有：
dcA dcB dcC
2dt
dt 3dt
kA kB kC 213
4) k 与反应物种类、催化剂、 T 有关(T，k)，与c无关
即单位浓度时的反应速率。
2）单位： [浓度]1-n[时间]-1
一级反应：k — [时间]-1 二级反应：k — [浓度]-1[时间]-1
3） aA + bB — yY
dcA dt
k
A
c nA A
c nB B
, dcB dt
kB
c nA A
c nB B
,
dcY dt
kY
c nA A
c nB B
kA kB kY
a+b=反应分子数
nA= a, nB = b 正整数
在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程
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例： 气相反应 2O3 3O2 机理：O3 k1 O2 + O
k-1 O + O3 k2 2O2
v1 k1[O3 ] v1 k1[O2 ][O]
快速平衡
慢 平衡时v1 = v-1
[O] k1[O 3 ] k1[O 2 ]