粉末冶金--熔体快淬法制非晶,纳米晶
熔体快淬法制备非晶、纳米晶
熔体快淬法制备非晶、纳米晶一、实验目的1. 实践粗晶材料如何制备成非晶、纳米晶材料；2. 了解不同快淬速度对材料的组织的影响；3. 了解材料从粗晶变成非晶或纳米晶对其性能的影响。
二、实验原理熔体快淬就是在真空状态下，将熔融的金属或合金在一定的压力下，注射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过泠度下凝固，获得具有超细结构的非平衡组织，由于这种方法具有极高的冷速，可使金属及合金的晶粒尺寸达到纳米级或得到非晶组织。
使制备的金属或合金具有与一般非平衡冷却完全不同的力学和物理性能。
金属或合金的晶粒尺寸随过冷度的增加而减小。
熔体快淬的冷速极高，可以使多种金属及合金形成纳米晶或非晶态。
而且，由于冷却铜辊的转速及液态金属及合金的喷射压力是可调的，所以冷却速度可以严格控制，从而达到控制金属或合金的晶粒度的目的。
应用熔体快淬制备纳米晶、非晶态金属及合金的工艺易于控制，而且可以实现批量生产，易于产业化。
目前，熔体快淬已经在稀土永磁材料、贮氢合金、Ni2MnGa磁性形状记忆合金、耐高温非晶钛基及钛锆基钎焊料、高强度非晶态结构材料等领域得到广泛的应用。
熔体快淬方法的典型工艺如下所示，母合金冶炼→浇注成锭→铸锭在带喷嘴的试管中再熔化→熔化喷射→高速旋转的冷却辊→固化→薄带和辊分离→收集带子→晶化退火（可省略）→破碎制粉→SPS烧结。
熔体快淬分为单辊快淬法和双辊快淬法。
本实验室用的是单辊快淬法，其原理如图1 所示。
铸锭在试管内被感应线圈加热熔化，然后通入氩气，使试管内外产生0.3～0.7个大气压的压力差，使熔化合金从漏嘴喷出，到达快速旋转的辊面，迅速凝固，形成连续薄带，再借助离心力抛离辊面。
如此完成一次喷铸过程需要数秒到数十秒的时间。
图2为快淬的薄带。
如果淬速更高，得到的薄带将更碎且细小，其晶粒为纳米级（如图3）。
实验中，水冷铜辊的转速、液态金属的压力、液态金属的温度、石英管喷口的尺寸、形状以及喷口与铜辊的距离都是快淬工艺的关键因素。
永磁钕铁硼材料调查报告
NdFeB材料调查报告钕铁硼合金是第三代永磁材料，其试样和产品的性能均是当今永磁材料中最高的，最大磁能积分别为431KJ/m3和366KJ/m3，室温下剩磁B r可高达1.47T，磁感应矫顽力H c可达992kA/m。
同时该合金的机械强度比其它永磁材料高，韧性好，密度小，但是居里温度T c较低（312℃），磁感应温度系数较大（-0.126%C-1），B r的温度系数可达-0.13%C-1，H ci的温度系数达-（0.6~0.7）%C-1，使用温度低，热稳定性和抗腐蚀性能差（合金中含有极易氧化的钕），易生锈。
一、NdFeB材料的组分、分类及制备Nd-Fe-B系永磁材料，是以Nd2Fe14B化合物为基体，含有少量富Nd和富B相的永磁材料，其大体成分为：~36wt%Nd，~63wt%Fe，~1wt%B，主要成分为稀土（RE）、铁（Fe）、硼（B）。
其中稀土Nd为了获得不同性能可用部分镝（Dy）、镨（Pr）等其他稀土金属替代，铁也可被钴（Co）、铝（Al）等其他金属部分替代，硼的含量较小，但却对形成四方晶体结构金属间化合物起着重要作用，使得化合物具有高饱和磁化强度，高的单轴各向异性和高的居里温度。
钕铁硼永磁材料钕铁硼分为烧结钕铁硼和粘结钕铁硼两种，其制备主要有熔炼-粉末冶金法、熔体快淬法、还原扩散法和粘接磁体四种方法。
粘结钕铁硼各个方向都有磁性，耐腐蚀；而烧结钕铁硼因易腐蚀，表面需镀层，一般有镀锌、镍、环保锌、环保镍、镍铜镍、环保镍铜镍等。
除还原扩散法需要Nd2O3外，其它方法均需以金属钕或Nd-Fe合金为原料。
钕铁硼的烧结体是多相体系，除Nd2Fe14B外，还有富钕存在，因此在熔炼时按Nd15Fe77B8标称组分配料，获得的合金锭经球磨至粒度约为3μm粉末，然后在垂直于外磁场（~10kOe）方向压制成型。
压制的坯料在约1380K下于保护气氛中烧结，随后迅速冷却。
然后在富钕相熔点的温度（约880K）下进行后烧结处理，再快速冷却。
纳米晶稀土永磁材料的研究
4.低的稀土含量
5.较好的化学稳定性 因此其是一种有广泛应用前景的廉价稀土永磁材料。同时随着 晶粒尺寸的减小，比表面积增大，晶间交换藕合作用显著增强。
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2.纳米晶复合永磁材料的制备工艺及性能
2.1目前生产纳米晶稀土系磁粉的几种制备工艺 目前生产纳米晶稀土系磁粉的制备工艺主要 有：1.熔体快淬法， 2.机械合金化法， 3.氢化——歧化——脱氢——再结合法(HDDR) 。 然后可以通过烧结、粘结、热压等方法制成磁体。 其中熔体快淬法已比较成熟，广泛应用于工业生产； 而机械合金化法和HDDR法还处在实验室研究阶段。
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1.2稀土永磁材料
稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成 的合金经一定的工艺制成的永磁材料。主要是稀 土钴永磁材料和钕铁硼永磁材料。 前者是稀土 元素铈、镨、 镧、钕等和 钴形成的金 属间化合物。 1.磁能积很高
优点
2.磁性温度系数低 3.磁性稳定 4.矫顽力高
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钕铁硼永磁材料是第三代稀土永磁材料。
优点是：其剩磁、 矫顽力和最大磁 能积比前者高， 不易碎，有较好 的机械性能，合 金密度低，有利 于磁性元件的轻 型化、薄型化、 小型和超小型化
缺点是：其磁 性温度系数较 高，限制了它 的应用。
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特 点
快淬法和HDDR法有一个共同之处，就是均为先用真空感应 熔炼炉把合金熔化。感应熔炼法的缺点在于合金成份不能连续 可调和精确控制，并且在合金的制备中，受各组元物理化学性 质的影响很大。相较于另两种方法机械合金法则避免了这个过 程，因此具有很多优势。
非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用
非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用张甫飞（宝钢集团特钢技术中心，上海 200940）摘要：介绍了国内外利用快淬技术制备非晶纳米晶合金材料的产业现状以及这一领域材料工艺技术的研究开发动态和非晶纳米晶材料的应用情况。
关键词：非晶纳米晶材料；工艺；性能；产业化；应用Application, Industrialization and Technology of Amorphous & Nanocrystalline AlloyZHANG Fu-feiBaoSteel Special Steel Technical Center, Shanghai 200940, ChinaAbstract: The current industrial situation of amorphous & nanocrystalline alloy made by rapidly quenching technology is introduced, including the recent research, development and application inthis field.Key words: amorphous & nanocrystalline; process; properties; industrialization; application自从1960年Duwez教授等人发明液态金属快淬技术制取Au-Si非晶合金和1966年发明Fe-P-C 非晶软磁合金以来，美国、日本、德国、前苏联和中国等相继开展了非晶合金的研究工作，并在20世纪70~80年代形成非晶合金研究开发的第一次热潮。
由于非晶合金制备工艺简单独特、材料性能优异等显著优点，应用范围不断扩大，四十多年来一直是冶金和材料领域的研究热点之一。
尤其在1988年日本Yashizawa教授等人在非晶化的基础上发明了纳米晶合金，从而开创了软磁材料的新纪元，大大促进了非晶材料制备设备、工艺技术的发展和材料开发应用，推动了非晶纳米晶产业的发展[1~3, 8]。
分析测试论文hxq
纳米双相复合钕铁硼永磁材料磁性能的分析技术摘要:可以通过采用熔体快淬和晶化热处理方法制备纳米晶双相复合钕铁硼永磁材料。
然后利用XRD、TEM、VSM以及多功能磁测量仪等手段研究制备工艺参数、成分变化对其微观结构和磁性能的影响规律。
本文主要讲述的是如何利用这些测试方法研究材料的磁性能。
关键词：钕铁硼永磁材料、XRD、TEM、VSMThe testing methods of two-phase nanocrystalline Nd-Fe-Bpermanent magnetsHuang xiaoqian(School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)Abstract：Two-phase nanocrystalline Nd-Fe-B permanent magnets can be prepared by melt-spun and subsequent heat-treatment. We can get the optimum process parameters and composition of the Nd-Fe-B type alloys by studying their microstructure and magnetic properties via the methods of XRD, TEM, VSM and magnetic properties analysis. This paper is mainly about how to use these testing methods to study the magnetic properties of materials.Key words: Nd-Fe-B permanent magnets, XRD, TEM, VSM1.前言：1.1 简介：磁性材料包括硬磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉等。
纳米晶软磁材料
纳米晶软磁材料这是一类新型的软磁材料。
通过熔体快淬法（轧辊法）制得的非晶态条带，如被加热到它们的晶化温度以上保持一段时间（这种热处理称为退火），非晶态条带就会开始晶化，内部组织从非晶态向晶态转变。
如果控制这种退火处理的温度和时间得当，就能控制条带内部的微观结构，使得已经晶化的晶粒尺寸控制在10～15nm的范围内，而且，这些晶粒在形态上是弥散地分布在残余的非晶相之中，这样就可以得到纳米晶材料。
例如，成分为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶态合金在550℃退火1小时后在最佳磁性能的状态下，内部包含三个相，一是体心立方结构的FeSi相，其成分为20%Si和80%Fe（原子百分比）；第二相是尚未晶化的残余非晶相，包含大约10%～15%的Nb和B，约占总体积的20%～30%；第三相是大大富集的Cu团簇。
少量铜和铌的加入是使这类纳米微晶成为优异软磁材料的关键。
它们都不溶解于体心立方结构的FeSi相。
但是，Cu原子团簇在退火早期的形成，使其成为FeSi晶粒的成核中心，促进了FeSi晶粒的成核。
Nb进入残余非晶相可以阻止FeSi晶粒的长大，同时可以在晶化过程中，抑制Fe2B 相的形成。
如果退火温度高于600℃Fe2B相就会首先形成，从而导致性能的全面恶化。
对于纳米晶合金，存在一交换耦合长度为L0=[A/K1]1/2。
这里，A是交换常数，K1是合金铁磁相的磁晶各向异性常数。
对于Fe-Cu-Nb-Si-B合金，L0=35nm。
当晶粒尺寸小于L0时，相邻晶粒中的磁矩将通过交换作用而趋于平行排列。
因此，局部各向异性应对交换耦合长度范围内所包含的晶粒数求平均，于是，材料的有效各向异性常数为〈K〉=K1(D/L0)6=K14D6/A3。
式中，D是纳米晶粒的尺寸。
对于20%Si-80%Fe的合金，K1=8×103J/m3，由上式算出，对于纳米微晶，平均各向异性常数〈K〉将比K1小大约三个数量级，只有0.5J/m3左右，因此可降低材料的矫顽力。
快速凝固技术工艺方法(77页)
超声雾化法
• 超声雾化(USGA)法是目前一种著名的快冷 粉方法。这种方法最初是瑞典人所发明的 后经美MIT的Grant教授改进而成。超声雾 器是拉瓦尔喷嘴和哈特曼（Hartman）振动 波管组合在一起，既能产生2-2.5马赫的超 音速又能产生80-199KHz的超声波气流。该 法生产低熔点合金已达工业生产规模，对 高熔点合金仍处于实验阶段。装置的冷速 104-105K/s，雾化气体为氩气和氦气等，雾 化气体压力为8.3MPa。制备Al粉最小平均 度为22mm。
的生产率就会大大提高。
紧耦合喷嘴制备金属粉末的示意图
• 英国PSI公司对紧耦合环缝式喷嘴进行结 优化：一是使气流的出口速度超过音速， 而在较小的雾化压力下获得高速气流。如 2.5MPa压力下，氩气的雾化出口速度可达 540m/s，气体消耗量小于5Kg/min；二是增 加金属的质量流率。在紧耦合雾化中，为 增加细粉的生产率，需要降低金属液流的 量流率(小于0.5L/min)，在超声紧耦合雾 技术中质量流率可以大于0.5L/min，在利 工业化生产和降低生产成本。雾化高表面 的金属如不锈钢，平均粒度可达20um左右 粉末的标准偏差最低可以降至1.5。而该技 术的另一个优点是大大提高了粉末的冷却 度，可以产生快冷或非晶结构的粉末。
• 高压气流雾化制备细粉末也是一种快速冷凝方法 。Ricks等人采用高压气流雾化（4-8MPa）金属熔 体，粉末冷速可以达到103-104K/s，平均粒度最 可达20mm左右。一般来说，在限制式喷嘴中，增 气压可以减少粉末的粒径，但由于气体速度与压 接近线性关系，当气压超过5MPa后，其速度增加 少。而且增加气体还明显增加气体消耗量，因此 限制式喷嘴中雾化气压一般不超过5.5MPa,限制了 雾化效率的提高。美国Iowa州立大学Ames实验室 Anderson等人将紧耦合喷嘴的环缝改为环孔（20 24个），通过提高气压（最高可达17MPs）和改变 导体液管出口处的形状设计，克服了紧耦合喷嘴 存在的气流激波，使气流呈现超声速层流状态并 导液管出口处形成有效的负压，这一改进可以显 提高雾化效率。
FeCuNbSiB非晶合金的纳米晶化及其软磁性能
收稿日期:2006211229; 修订日期:2009202210作者简介:张 志(19632 ),吉林省长岭县人,教授.研究方向:亚稳材料的制备与性能.Vol.30No.3Mar.2009铸造技术FOUNDR Y TECHNOLO GYFeCuN bSiB 非晶合金的纳米晶化及其软磁性能张 志,李建中,郭金柱(河南理工大学材料科学与工程学院物理冶金研究所,河南焦作454000)摘要:采用单辊快淬法制备了宽2mm ,厚20μm 的Fe 75.5Cu 1Nb 3Si 13.5B 7非晶薄带,通过等温退火得到了非晶纳米晶双相结构的软磁性材料,纳米晶平均晶粒尺寸为8～11nm 。
利用X 射线衍射(XRD )和差热分析(D TA )研究了非晶晶化后的组织与性能,发现非晶基体上析出了单一bcc 结构的α2Fe (Si )固溶体。
研究了Fe 基合金在不同退火条件下纳米晶化后的软磁性能,结果表明:在783～865K 退火1h 后,可获得较高的饱和磁感应强度B s 和较低的矫顽力H c ,并且在823K 退火1h 后,表现出最佳的软磁性能,饱和磁化强度B s 为135.266Am 2・kg -1,矫顽力H c 最低为1.8A ・m -1。
关键词:Fe 基非晶合金;纳米晶化;软磁性中图分类号:TB331 文献标识码:A 文章编号:100028365(2009)0320333204Na n oc r ys t alliz a ti o n a n d S of t Ma g ne ti c Pr op e rtie sof Fe CuNbSiB A m o rp h o us All o ysZHANG Zhi ,L I Jian 2zhong ,GU O Jin 2zhu(Institute of Physical &Metallurgy ,H enan Polytechnic U niversity ,Jiaozuo 454000,China)Abs t rac t :The Fe 75.5Cu 1Nb 3Si 13.5B 7amorphous alloy πs strip s with 20μm thickne ss and mm width isfabricated by single 2roller melt spinning method.The two 2pha se structure of amorphous and nanocrystalline is obtained by isothermal annealing at different temperature for 1h ,the average grain size of nanocrystalline is 8～11nm.The micro structure and thermal behavior of the alloy areanalyzed by means of X 2ray diffraction (XRD )and differential thermal analysis (DTA ).The single b.c.c.structured α2Fe (Si )solid solution is precipitated in the amorphous matrix after the annealing.The temperature dependence of permeability and magnetization was inve stigated for Fe 2based alloys.Re sults show that higher saturation magnetization and lower coercivity can be obtained after an hour annealing in the temperature rang of 783～865K.The optimal soft magnetic propertie s of the alloy (saturation magnetization is 135.266Am 2・kg -1and coercive force is 1.8A ・m -1)is obtained after an hour πs annealing at 823K.Ke y w ords :Amorphous alloy ;Nanocrystallization ;Soft magnetic property Fe 基纳米晶软磁材料以其优异的磁性能和低廉的成本而倍受关注。
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熔体快淬法制备非晶，纳米晶
一、实验目的
1．实践粗晶材料如何制备成非晶、纳米晶材料；
2．了解不同快淬速度对材料的组织的影响；
3．了解材料从粗晶变成非晶或纳米晶对其性能的影响。
二、概述
熔体快淬就是在真空状态下，将熔融的金属或合金在一定的压力下，注射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过泠度下凝固，获得具有超细结构的非平衡组织，由于这种方法具有极高的冷速，可使金属及合金的晶粒尺寸达到纳米级或得到非晶组织。
使制备的金属或合金具有与一般非平衡冷却完全不同的力学和物理性能。
金属或合金的晶粒尺寸随过冷度的增加而减小。
熔体快淬的冷速极高，可以使多种金属及合金形成纳米晶或非晶态。
而且，由于冷却铜辊的转速及液态金属及合金的喷射压力是可调的，所以冷却速度可以严格控制，从而达到控制金属或合金的晶粒度的目的。
应用熔体快淬制备纳米晶、非晶态金属及合金的工艺易于控制，而且可以实现批量生产，易于产业化。
目前，熔体快淬已经在稀土永磁材料、贮氢合金、Ni2MnGa磁性形状记忆合金、耐高温非晶钛基及钛锆基钎焊料、高强度非晶态结构材料等领域得到广泛的应用。
熔体快淬方法的典型工艺如下所示，母合金冶炼→浇注成锭→铸锭在带喷嘴的试管中再熔化→熔化喷射→高速旋转的冷却辊→固化→薄带和辊分离→收集带子→晶化退火（可省略）→破碎制粉→SPS烧结。
熔体快淬分为单辊快淬法和双辊快淬法。
本实验室用的是单辊快淬法，其原理如图1 所示。
铸锭在试管内被感应线圈加热熔化，然后通入氩气，使试管内外产生0.3～0.7个大气压的压力差，使熔化合金从漏嘴喷出，到达快速旋转的辊面，迅速凝固，形成连续薄带，再借助离心力抛离辊面。
如此完成一次喷铸过程需要数秒到数十秒的时间。
图2为快淬的薄带。
如果淬速更高，得到的薄带将更碎且细小，其晶粒为纳米级（如图3）。
实验中，水冷铜辊的转速、液态金属的压力、液态金属的温度、石英管喷口的尺寸、形状以及喷口与铜辊的距离都是快淬工艺的关键因素。
图1 单辊快淬法制备NdFeB薄带图2 NdFeB薄带
图3 26m/s辊速快淬NdFeB薄带的TEM
快淬工艺的制定包括：
1 熔液温度
熔液温度升高，要得到同样厚度的快冷条带，冷却辊就必须吸收更多的热量，但是当冷却辊的结构一定时它的吸热能力也就是一定的，熔液温度是受到工艺操作的限制的，实际操作中要求熔融合金具有较好的流动性，也就是要求有一定的过热度，一般要求高于熔点100℃左右，熔液温度过低会因为流动性降低而改变熔潭形状使带变薄。
总的看，首先要考虑的是熔液的温度要能够保证喷制工艺的顺利进行，不至于因为温度的稍微下降而破坏正常的喷制过程。
2 冷却速度及冷却辊
作为冷却体的旋转辊是获得高冷却速度的主要条件。
其冷却速度表如表1：
要求制造冷却辊的材料具有高的热传导系数、有尽可能高的硬度、与合金熔液有好的润湿性、容易加工和保持辊面较高的表面光洁度等性能。
常用材料有纯铜、铜合金和钢。
随着喷制次数的增加或一次喷制量的加大，冷却辊的温度不断升高，为了保证工艺参数的稳定，必须控制冷却辊的温度，这就需要采取对冷却辊强迫冷却的措施，实际应用中大多采用水内冷的冷却方式。
冷却辊表面在喷制带的过程中会不断被站污、损伤，造成成品条带上无规则的或周期性的孔洞等缺陷，影响带的质量，甚至成为废品。
因此经常清理、修整使冷却辊表面光滑是非常必要的。
3 坩埚和喷嘴
试验研究和小量制备样品时采用坩埚和喷嘴—体的结构，常用熔融石英管制成。
石英透明因而便于直接观察合金熔化情况，它有良好的耐急冷急热性能，与大多数合金无作用或无明显作用，尺寸小的加工制作较为灵活方便。
4 试管的管嘴形状
要得到一定几何尺寸的快冷条带，一个基本条件是喷嘴有合理的形状、精确的尺寸和至少要保证在一次喷制过程中不变形。
合金细丝和小于3mm的窄带应采用圆孔形喷嘴喷制，3mm 以上的带一般使用矩形狭缝喷嘴。
本实验采用圆孔形。
喷嘴应该表面平整光滑，尺寸精确。
喷嘴直径不能过小，否则会因为不易控制熔液流的连续稳定，造成熔潭的不稳定，从而使得到的快冷条带在几何形状和尺寸出现缺陷。
如果直径过大，则往往由于熔液的重力而发生“自流”现象，导致喷制失败。
本次实验对NdFeB进行快淬工艺制定，并进行实际操作，系统地观察不同淬速下其晶粒的大小（纳米晶或非晶），并测试其磁性能。
三、实验步骤
（一）两次实验，一次采用低淬速（<20m/s）进行快淬实验，以获得纳米晶薄带；
另一次采用高淬速（>30m/s）进行快淬，来获得非晶薄带。
我们两次实验
的转速分别为10 m/s和30 m/s。
（二）观察有关薄带的显微组织，详见表2。
四、实验设备及器件
（一）熔体快淬炉
（二）石英管。
（三） 30g左右的铸锭合金样品。
（四）研钵及试样带。
五、实验报告要求
1、实验数据收集齐全，并对数据进行分析（从加热温度、冷却速度）。
石英管喷口直径2~3mm；喷射时距辊面调整为2mm左右；抽真空时，腔体内部压强数量级为10-3Pa；然后通入氩气，使腔体内部有与石英管里保证有0.07个大气压差。
辊面线速度6m/s时，设定电机参数为61；辊面线速度30m/s时，设定电机参数为184。
其线速度越大，冷却速度越大。
NdFeB加热温度高于其熔点100℃左右。
2、对纳米晶、非晶的形成机理进行描述。
在真空状态下，将熔融的金属或合金在一定的压力下，注射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过泠度下凝固，获得具有超细结构的非平衡组织，由于这种方法具有极高的冷速，可使金属及合金的晶粒尺寸达到纳米级或得到非晶组织。
金属或合金的晶粒尺寸随过冷度的增加而减小。
熔体快淬的冷速极高，可以使多种金属及合金形成纳米晶或非晶态。
而且，由于冷却铜辊的转速及液态金属及合金的喷射压力是可调的，所以冷却速度可以严格控制，从而达到控制金属或合金的晶粒度的目的。
当冷速很快是可以得到纳米晶；冷速更快时可能获得非晶。
非晶材料在重新加热时出现晶粒长。
六实验体会
通过此次试验，我对熔体快淬法制备非晶，纳米晶有了初步了解，知道了制备的工艺流程和注意事项，对实验制备仪器也有了初步认识。
通过实验观察知道了不同快淬速度对材料组织的影响，了解了材料从粗晶变成非晶或者纳米晶过程中对材料性能的影响。