功能高分子第五章 高分子液晶材料

向列型
5.1 高分子液晶概述
(2) 近晶型液晶 (smectic liquid crystals，S)
近晶型液晶是所有液晶中最接近结 晶结构的一类，棒状分子互相平行排列 成层状结构。分子的长轴垂直于层状结 构平面。层内分子排列具有二维有序性。 但这些层状结构并不是严格刚性的，分 子可在本层内运动，但不能来往于各层 之间。层状结构之间可以相互滑移，而 垂直于层片方向的流动却很困难。
聚双苯并噻唑苯（PBT）
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
表5-4 部分液晶纺丝纤维的力学性能
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
二、 热致主链型液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的 代表是聚酯液晶。
1963年
卡布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制 备了对羟基苯甲酸的均聚物（PHB）。在熔融之前，分子链 已开始降解，所以并没有什么实用价值。
排列；又类似于液体，有一定的流动性。
5.1 高分子液晶概述
液晶态
5.1 高分子液晶概述
液晶的发展——发现 1888年 奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer） 在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到液晶现象。
一个物质有两个敏锐熔点：
在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性 的液体，继续加热至179℃时，体系又进 一步转变为透明的各向同性的液体。
芳香胺类 芳香杂环类 纤维素类
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）
强度是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃 纤维的2-3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅 为钢材的1/5。（芳纶1414的强韧性也使其裁 切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具）
芳纶1414的应用
• 军工——防弹纤维（防弹头盔等） • 民用——高强度质量轻的运动器材
第五章
高分子液晶材料
生活中的液晶显示材料
重点内容
液晶态及液晶相关概念和性质；
高分子液晶结构、分类、合成和应用；
高分子液晶研究和测试方法。
3
本章内容
5.1 5.2 5.3 高分子液晶概述 高分子液晶的性能与合成方法 高分子液晶的研究与表征技术
5.4 高分子液晶的其他性质与应用
5.1 高分子液晶概述
液晶类型 结构形式 名称
梳 侧链型
(致晶单元是 通过一段柔性 链作为侧基与 高分子主链相 连，形成梳状 结构)
型
多重梳型
盘梳型 腰接型 网 型
5.1 高分子液晶概述
一、高分子液晶的分类
分类（按液晶相态）
图5-1 液晶结构示意图
5.1 高分子液晶概述
向 列 型:流动性最好，熔融体或者溶液粘度最 小，一维有序。
胆甾醇型
5.1 高分子液晶概述
一、高分子液晶的分类
分类（按形成过程）

热致型液晶（Thermotropic LC）
热 热
固体
冷
液晶
冷
各向同性液体

溶致型液晶（Lyotropic LC）
固体
+ 溶剂 - 溶剂
液晶
+ 溶剂
各向同性液体
- 溶剂
5.1 高分子液晶概述
二、高分子液晶的分子结构与特征
Q: 为什么可以形成液晶态？
分类（按化学结构）
主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单 元的连接方式和形态不同又有许多种类型
5.1 高分子液晶概述
表5-1 液晶类型 pan 主链型
(致晶单元 处在高分子 主链上)
液晶分子分类表（化学结构）
结构形式
名称
纵向型 垂直型
星 型
盘 型 混合型
棒状致晶单元 盘状致晶单元
5.1 高分子液晶概述
对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的 作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与 液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶 液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制 高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结 构的主要手段。
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
溶致侧链液晶 溶致主链液晶 热致侧链液晶
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
一、 溶致主链型液晶
芳香胺类 芳香杂环类 纤维素类
溶致主链型高分子液晶主要 应用在高强度、高模量纤维 和薄膜的制备方面。
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
一、 溶致主链型液晶
芳纶14
芳香胺类 芳香杂环类 纤维素类
聚对苯酰胺（PBA）
胆甾醇型
5.1 高分子液晶概述
(3) 胆甾醇型液晶 (Cholesteric liquid crystals，Ch)
两个取向相同的分子层之间的距离 称为胆甾型液晶的螺距。 由于扭转分子层的作用，照射在其 上的光将发生偏振旋转，使得胆甾醇 型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色， 并有极高的旋光能力——“显示器材 料”
近晶型
5.1 高分子液晶概述
(3) 胆甾醇型液晶 (Cholesteric liquid crystals，Ch)
分子是长而扁平的。它们依靠端基 的作用，平行排列成层状结构，长轴 与层片平面平行。 层内分子排列与向列型类似，棒状 分子分层平行排列，在每个单层内分 子排列与向列型相似，相邻两层中分 子长轴依次有规则地扭转一定角度， 分子长轴在旋转360o后复原。
5.1 高分子液晶概述
液晶的发展——高分子液晶 1923年 Vorlander D. 提出高分子液晶概念 （小分子液晶经高分化形成高分子液晶） 高分子液晶是指既具有晶体的各向异性，又 具有液体的流动性的聚合物。
5.1 高分子液晶概述
一、高分子液晶的分类
主链型 按化学结构 侧链型 (致晶单元的位置) 混合型 高分子液晶
分子结构在液晶形成过程中起着主要作用
构效关系
5.1 高分子液晶概述
二、高分子液晶的分子结构与特征
致晶单元结构
R X R1
亚氨基 (-C=N-) 反式偶氮基 (-N=N-) 刚性连接单元 （阻止两个苯环旋转）氧化偶氮基 (-NO=N-) 酯基 (-COO-) 反式乙烯基 (-C=C-)
将两个环状刚性体（苯环或脂 肪环、芳香杂环）通过一个刚 性连接单元（X）连接而成的刚 性结构部分，称为致晶单元。
近 晶 型:最接近晶体的特性、粘度存在各
向异性，二维有序。
胆甾醇型:具有很高的旋光性，可以使白色光发
生色散，有彩虹般的颜色。
5.1 高分子液晶概述
(1) 向列型液晶 (nematic liquid crystals，N)
在向列型液晶中，棒状分子只维持 一维有序。它们互相平行排列，但重心 排列则是无序的。在外力作用下，棒状 分子容易沿流动方向取向，并可在取向 方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏 观粘度一般都比较小，是三种结构类型 的液晶中流动性最好的一种。 至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。
*
O
CO n
*
Tm＞450 oC
对羟基甲酸的均聚物（PHB）
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
二、 热致主链型液晶
解决方法(分子设计)
基本思路：利用共聚的方法降低分子间作用力，降低 规整度，以降低熔融温度或增加溶解性。
引入体积不等的共聚单体 在聚合物刚性连中引入柔性段 聚合单体之间进行非线性连接
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
一、 溶致主链型液晶
芳香胺类 芳香杂环类 纤维素类
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）
n ClOC COCl + n H2N
NH2
HTP, NMP
[ CO
CO
NH
NH ] n
+ (2n-1) HCl
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
一、 溶致主链型液晶
向列型 按液晶相态 近晶型 胆固醇型
高强度、高模量材料 功能性材料
大部分高分子液晶类型
按形成过程 热致型 溶致型
5.1 高分子液晶概述
一、高分子液晶的分类
分类（按化学结构）
• 主链型Main-chain LCPs
• 侧链型Side-chain LCPs
5.1 高分子液晶概述
一、高分子液晶的分类
近晶型
5.1 高分子液晶概述
这种结构决定了近晶型液晶的粘度 具有各向异性。但在通常情况下， 层片的取向是无规的，因此，宏观 上表现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶 还可以再分成9个小类。按发现年 代的先后依次计为SA、 SB 、……SI。 近晶型液晶结构上的差别对于非线 性光学特性有一定影响。
O O O CH3 C O C OH CH3 O C O C OH
ABA p-acetoxybenzoic acid
ANA 2,6-acetoxynaphthoic acid
5.2 高分子液晶的性能分析与合成方法
在聚合物刚性连中引入柔性段 （增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）
对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。 足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相 转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分 子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一 定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。
5.1 高分子液晶概述
二、高分子液晶的分子结构与特征 （外因）溶剂
5.1 高分子液晶概述
二、高分子液晶的分子结构与特征
致晶单元结构
R X R1
从外形上看，致晶单元通 常呈现近似棒状或片状的 形态，这样有利于分子的 有序堆砌。
液晶分子在液态下维持某 种有序排列所必须的结构 因素。
在高分子液晶中这些致晶 单元被柔性链以各种方式 连接在一起。