第二章 塑料成型的理论基础

同种材料在相同条件下， 越大， 同种材料在相同条件下，MFR越大，流动性越好。不同 越大 流动性越好。 材料或选择的条件不同，不能用MFR的大小来比较它们 材料或选择的条件不同，不能用 的大小来比较它们 之间的流动性好坏。 之间的流动性好坏。 表观粘度（ηa）与MFR、熔体密度（ρ）、载荷（F）的 关系可近似表示为：
第二章 塑料成型的理论基础
1 概述
按照塑料的热行为:热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、 按照塑料的热行为:热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙 热行为 热固性塑料（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。 等）和热固性塑料（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。 如果按照塑料聚集态结构中分子排列的有序程度又可分为结晶 聚集态结构中分子排列的有序程度又可分为 如果按照塑料聚集态结构中分子排列的有序程度又可分为结晶 性塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等） 性塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等）和非结晶性或称无定 形塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等） 形塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。 塑料成型过程主要是将固体聚合物（粉状、粒状、片状） 塑料成型过程主要是将固体聚合物（粉状、粒状、片状）转 变为可流动状态（熔体或溶液）使其表现出可塑性， 变为可流动状态（熔体或溶液）使其表现出可塑性，固定其 形状并生产出具有使用性能的产品。 形状并生产出具有使用性能的产品。 成型过程与聚合物的固体状材料性质 流动性质以及 聚合物的固体状材料性质、 以及热物理 成型过程与聚合物的固体状材料性质、流动性质以及热物理 性质密切相关 这些性质从某种意义上决定着塑料成型设备 密切相关， 性质密切相关，这些性质从某种意义上决定着塑料成型设备 设计和成型工艺。 设计和成型工艺。
膨胀性流体
流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。只有极少数聚合物 如聚乙 流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。只有极少数聚合物(如聚乙 燃糊)的流动行为都具有膨胀性流体的特征 的流动行为都具有膨胀性流体的特征。 燃糊 的流动行为都具有膨胀性流体的特征。
解缠理论
假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原 因与流体分子结构有关。 因与流体分子结构有关。 对聚合物溶液来说，当它承受应力时， 对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被 封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样， 封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样， 粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小， 粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小， 从而使流体粘度下降。 从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大 小成正比，但不一定是线性关系。 小成正比，但不一定是线性关系。 对聚合物熔体来说， 对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此 之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时， 之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解 同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。 开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结 点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。 点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。 显然，这种大分子缠结的学说， 显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度 随剪切应力增加而降低的原因加，粘度升高。 高固体含量的糊 剪切增加，粘度升高。 n>1
聚合物不同类型的流动曲线
3.4 聚合物流动行为的影响因素
外界因素： 温度 ♣ 升高温度可使聚合物大分子的热运动和分 子间的距离增大, 从而降低熔体粘度。 子间的距离增大, 从而降低熔体粘度。
聚合物分子链刚性越大和分子间的引力越大时，表观粘度 对温度的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比 它对剪切应力或剪切速率要强些。 在成型加工过程中，对一种表观粘度随温度变化不大的聚 合物来说，仅凭增加温度来增加其流动性是不适合的，因 为温度即使升幅很大，其表观粘度却降低有限 ( 如聚丙 烯、聚乙烯、聚甲醛等 ) 。另一方面，大幅度地增加温 度很可能使它发生热降解，从而降低制品质量，此外成型 设备等的损耗也较大，并且会恶化工作条件。 相对而言在成型中利用升温来降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳 酸酯和尼龙 66 等聚合物熔体的粘度是可行的，因为升温不多 即可使其表观粘度下降较多。
分子解缠模型
膨胀性流体： 膨胀性流体： 膨胀性流体的流动曲线也不是直线， 膨胀性流体的流动曲线也不是直线，与假塑 性流体不同的是膨胀性流体的表观粘度会 随剪切应力的增加而上升。 随剪切应力的增加而上升。 属于这一类型的流体大多数是固体含量高的 悬浮液， 悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯 糊塑料的流动行为就很接近这种流体。 糊塑料的流动行为就很接近这种流体。
3.3 聚合物的流变行为 流体的类型： 流体的类型： 成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态）， 成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态）， 因为在这种状态下聚合物不仅易于流动， 因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于 变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。 变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为 使塑料在成型过程中易于流动和变形， 使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用 粘流态的聚合物（聚合物熔体），采用聚合物的溶 粘流态的聚合物（聚合物熔体），采用聚合物的溶 ）， 液或分散体（悬浮液）等也是可以的， 液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体和分散 体都属于液体的范畴。 体都属于液体的范畴。
剪敏性塑料
剪切速率或剪切应力升高粘度明显下降的塑料，主要品种有 PE、 PP 、PS等分子链柔性较大的聚合物。
解缠理论
对聚合物熔体来说， 对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此 之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时， 之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解 同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。 开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结 点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。 点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。 显然，这种大分子缠结的学说， 显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度 随剪切应力增加而降低的原因。 随剪切应力增加而降低的原因。
聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类： 聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类：
牛顿流体
剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流 体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪 切速率的变化无关。事实上，真正属于流体的只 是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除聚 碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少数几种与 牛顿液体相近以外，绝大数都只能在剪切应力很 小或很大时表现为牛顿流体。 宾汉流体与牛顿流体相同的是其剪切应力和剪切速 率的关系表现为直线， 率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪 切应力高至于一定值τy后才发生塑性流动 后才发生塑性流动。 切应力高至于一定值 后才发生塑性流动。宾汉流 体所以有这种形为，是因为流体在静止时形成了凝 体所以有这种形为， 胶结构，外力超过τy时这种三维结构即受破坏 时这种三维结构即受破坏。 胶结构，外力超过 时这种三维结构即受破坏。牙 油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、 膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚 合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或 接近于宾汉流体。 接近于宾汉流体。
2.2 固体粒料的形状与尺寸
粒料尺寸是指它的直径或等效直径大小 。 固体粒料的输送难易常常由粒料的尺寸所决定 。
3 聚合物熔体的流动性质
在实际应用中，表征高聚物流动性的基本参数有两个：表观 表观 粘度和熔体流动速率 熔体流动速率。 粘度 熔体流动速率
3.1 表观粘度
它反映熔体流动中流层之间的摩擦阻力，可定义为：
2 固体聚合物性质
2.1 表观密度
表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度。它的大小 直接影响着材料的输送过程，过低的密度（ρ＜200kg/m3） 难以均匀进料，从而影响输送效率和塑化质量的稳定性。 影响输送效率和塑化质量的稳定性。 影响输送效率和塑化质量的稳定性 固体聚合物在压力作用下的密度变化也是了解物料输送行为 的重要参数，它反映了材料的可压缩性 可压缩性。 可压缩性
聚合物流体总结
流动类型 牛顿流体 (η为常数) 宾汉流体
(τy 和η为常数)
流动规律
符合的流体 PC和PVDC接近 和 接近
备注 低分子多为此类
凝胶糊、良溶剂 在剪切力增大到一定值 凝胶糊、 后才能流动。 的浓溶液 后才能流动。
假塑性流 体 膨胀性流 体
n<1
剪切增加，粘度下降。 大多数聚合物熔 剪切增加，粘度下降。 溶液、 原因为分子“解缠” 体、溶液、糊 原因为分子“解缠”
从上式中可以看出，表观粘度与MFR成反比，高MFR对 表观粘度与MFR成反比， MFR对 表观粘度与MFR成反比 应于低粘度塑料熔体。 应于低粘度塑料熔体。
MFR实际上是测量低剪切速率下的熔体粘度，虽然比实际加工时的剪切速 率低得多，但对表征高聚物在一定条件下的流动性仍具有重要意义，而且 试验方法简单，因此得到了普遍应用。
影响表观粘度的主要因素有分子量、温度、剪切速率、压 分子量、温度、剪切速率、 分子量 力等。
3.2 熔体流动速率
熔体流动速率（ 熔体流动速率（MFR）是在一 ） 定的温度和载荷下， 定的温度和载荷下，熔体每 10min从标准的测定仪所挤出 从标准的测定仪所挤出 的物料质量，单位为： 的物料质量，单位为： g/10min， g/10min，测试标准见 ASTM D1238或GB/T3682-00。 或 。
宾汉流体
假塑性流体
假塑性流体是非牛顿流体中最为普通的一种， 假塑性流体是非牛顿流体中最为普通的一种，它所表现的流动曲线是 非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。 非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的 熔体（是塑料成型加工过程中最多的一类物料） 熔体（是塑料成型加工过程中最多的一类物料） ，以及所有聚合物在 良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。 良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。