无机材料科学基础-7-固相反应

第八章 固相反应
第一节 固体反应机理 第二节 固体反应动力学 第三节 影响固体反应的因素
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8.1 固相反应机理
8.1.1 固相反应特点
广义上讲，凡是有固相参与的反应都可称为固相 反应。如固体热分解和氧化、固体与固体、固体与液体、固体与
气体之间的化学反应都属于固相反应。
②固相反应开始温度远低于反应物熔点或低共 熔温度，这一温度常与开始呈现显著扩散的温 度相一致，常称为泰曼温度(金属粉末0.3~0.4Tm， 无机盐类0.57Tm，硅酸盐类0.8~0.9Tm) 。 ③当反应物存在多晶转变时，晶型转变温度往 往是固相反应开始显著的温度，海德华规律。
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K为化学反应速率常数，C为界面处氧气浓度。
氧气扩散的速度： VD=D(C0-C)/δ。
D为氧气在产物层中的扩散系数。
显然，当整个反应过程达到稳定时整体反应 速率 V=VR=VD。
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即：
V KC D(C0 - C)/
C C0 /(1 K / D)
8.2.2 化学反应控制 反应动力学
对应化学反应速率最慢，而扩散等其他环节速度较快的固相反应。
我们知道，对于二元均相反应系统，若化学反 应以mA+nB→pC进行，则化学反应速率：
dC C m n VR KC A C B dt
K为反应速率常数，CC、CA、CB分别为C、A、B的浓 度。
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固相反应的推动力是系统自由焓△G的下降。
G H TS 0
对于没有液相和气相参与的固相反应，由于△S 近似为零，因此要求△H<0，即必须是放热反应 才能进行 ，称为范特霍夫规则。 当反应中有液相和气相参与时， △S会达到一个 相当大的值，使得吸热反应的△H-T△S <0，反 应自动进行 ，此时范特霍夫规则就不适用了。
①反应物是半径为R0的等径球体。 ②反应物A是扩散相，即A总是包围着B，且A、B与产物 C是完全接触的，反应自球面向中心进行。
固相反应Jander模型
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根据反应物B转化率的定义：
4 4 R 0 3 (R 0 x )3 x 3 3 G 3 1 (1 ) 4 3 R0 R 0 3
740℃
Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2固相反应动力学曲线
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说明Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2在 740℃、且有NaCl作溶剂时，反应的 总速率为化学反应动力学过程所控 制，而扩散的阻力已小到可忽略不 计，扩散极快。
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假定固相反应可以有几种路线，能生成几个变体， 它们的自由焓变化均是小于零的，从热力学观点 看，最终产物应是自由焓下降最大的变体。
但事实上，生成哪一个变体并不由自由焓下降顺 序决定，而是和动力学（反应速度）有关。反应 速度越大，反应进行的可能就越大。
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4 4 3 3 R 0 (R 0 x ) R0 - x 3 3 3 G 1 ( ) 4 3 R0 R 0 3
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化学反应控制动力学一般方程式可写成：
dG n K F (1 G ) dt
K为反应速率常数，F为反应界面面积，n为反应级数
8.1.2 固相反应类型
按照反应物的状态分类，可分为： ①纯固相反应。
A(s) B(s) AB(s)
②由液相参与的反应 。 A(s) A(l) A(l) B(s) AB(s)
③有气体参与的反应。 A(g) B(s) AB(s) A(s) A(g)
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为了确定反应总速率，就需要确定各环节具体 的动力学关系。但实际是非常困难的，因此需 要抓住问题的主要矛盾。
当某一环节比较慢时，其Vmax最小，1/Vmax则最 大，反应阻力将主要来自这一环节，总反应速 度几乎完全受这一环节控制。
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考虑一级反应，且反应物颗粒为球形，则：
dG K F (1 G ) dt 2 2 2/3 F 4 (R 0 x ) 4R 0 (1 G )
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dG 2 5/3 4KR 0 (1 G ) dt
(1 G)
G
-5/3
dG K1dt
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图中，直线斜率随温度升高而增大，是由反应速 率常数KJ的变化引起（直线斜率即为KJ )。
K J c exp(Q / RT)
设dt时间内通过AB层的A的量为dm，平板接触面积为S， 则根据菲克第一定律：
C0 dm dC S D SD dt dx x
又因为dm正比于 S dx ：
（由于反应很快， 故AB-B界面上A的 浓度可视为 0）
K 0D dx dt x
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积分得：
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(1) 抛物线ห้องสมุดไป่ตู้度方程
固相反应平板扩散模型
设反应物A、B以平板模式相互接触反应和扩散， 并形成厚度为x的产物层AB，随后A通过AB层 扩散到B-AB界面上继续与B反应。
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若界面化学反应速率远大于扩散速率，则可认 为固相反应总速率由扩散过程控制。
无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@ Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
x R 0[1 (1 G) ]
1/ 3
代入抛物线速度方程x2=kt：
[1 (1 G) ] k J t
1/ 3 2
Jander方程积分式。
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dG (1 G) KJ 1/ 3 dt 1 (1 G)
2/3
Jander方程微分式。
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8.2 固相反应动力学
固相反应动力学研究的目的是通过反应机理的研 究，提供反应速度随时间变化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应是由几个简单的物 理化学过程，如化学反应、扩散、熔融、升华等 步骤构成，反应速度由其中速度最慢的一环所控 制。
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但对于非均相的固相反应，不能应用上式，这 是由于浓度概念已失去意义，并且多数固相反 应以反应物间的机械接触为基本条件。
因此，在固相反应中引入转化率G的概念以取 代浓度，同时考虑反应过程中反应物间的接 触面积。
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转化率是指参与反应的一种反应物，在反应过 程中被反应了的体积分数。 设反应物颗粒为球形，半径为R0，经时间t反应 后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转 化率G：
t
(1 G ) -5/3 dG K1 dt
0 0
(1 G)
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-2/3
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-1 K1t
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碳酸钠和二氧化硅在740℃进行固相反应：
Na2CO3(s)+SiO2(s)→Na2SiO3(s)+CO2(g)
当颗粒R0=36μm并加入少许NaCl作溶剂时，整个反应动 力学过程完全符合上式。
但狭义上，固相反应常指固体与固体之间发生 化学反应生成新的固相产物的过程。 固相反应与气、液相反应在反应机构、速度 等方面相比，具有自己的特点：
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①固相反应属于非均相反应，两组分相互接触 是反应的先决条件，反应活性较低，需在高温 下进行，受传质和传热影响大。
x kt
2
上式即抛物线速度方程积分式，说明反应产物层 厚度与时间的平方根成正比。在实际中有许多例 证。
但由于忽略了反应接触面积随时间变化的因素， 其准确度和适用性还是受到了局限。
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(2) 杨德尔(Jander)方程 考虑到实际情况中固相反应通常是以粉状物料为 原料，杨德尔假设：
杨德尔方程作为一个经典的固相反应动力学方 程已被广泛接受。
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实验证实：
在不同温度下BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2
的反应动力学曲线——完全符合杨德尔方程
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在不同温度下ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4
的反应动力学曲线——完全符合杨德尔方程
根据反应的性质分类，可分为氧化反应、还原 反应、加成反应、置换反应和分解反应，如下 表所示：
按反应机理划分，可分为扩散控制、化学反应 控制、晶核成核速率控制和升华控制等。
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8.1.3 固相反应机理
固相反应的方式： ①反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后 在相界面上进行化学反应，如加成、置换、金 属氧化。 ②通过一个流体相传输的反应，如气相沉积、 耐火材料腐蚀及气化 。 ③反应基本上在一个固相内进行，如热分解和 晶体中的沉淀。