聚苯胺超级电容器材料
常见导电聚合物
常见导电聚合物导论导电聚合物是一类具有导电性能的高分子材料，具有优异的导电性、机械性能和化学稳定性。
常见导电聚合物广泛应用于电子、能源、传感器等领域。
本文将介绍几种常见的导电聚合物及其应用。
聚苯胺（Polyaniline）聚苯胺是一种有机导电聚合物，具有优异的导电性能和化学稳定性。
它可以通过化学氧化或电化学氧化反应合成。
聚苯胺的导电性主要来自于其共轭结构，其中苯环通过π电子共享形成导电通道。
聚苯胺在导电性能、电化学活性、光学性能等方面具有独特的优势，因此被广泛应用于电池、超级电容器、传感器等领域。
聚苯胺的合成方法1.化学氧化法：将苯胺单体与氧化剂反应，如过氧化氢、过硫酸铵等，生成聚苯胺。
2.电化学氧化法：将苯胺单体溶解在电解质溶液中，通过电化学氧化反应生成聚苯胺。
聚苯胺的应用1.电池：聚苯胺可以用作电池的电极材料，提高电池的导电性和储能性能。
2.传感器：聚苯胺可以用作气体传感器、湿度传感器等的敏感材料，具有高灵敏度和快速响应的特点。
3.超级电容器：聚苯胺可以用作超级电容器的电极材料，具有高能量密度和快速充放电的特点。
聚噻吩（Polythiophene）聚噻吩是一种常见的有机导电聚合物，具有良好的导电性和光电性能。
聚噻吩的导电性来源于其共轭结构，其中噻吩环通过π电子共享形成导电通道。
聚噻吩具有较高的载流子迁移率和较低的能带间隙，因此被广泛应用于有机光电器件、场效应晶体管等领域。
聚噻吩的合成方法1.化学氧化法：将噻吩单体与氧化剂反应，如过氧化氢、过硫酸铵等，生成聚噻吩。
2.电化学氧化法：将噻吩单体溶解在电解质溶液中，通过电化学氧化反应生成聚噻吩。
聚噻吩的应用1.有机光电器件：聚噻吩可以用作有机太阳能电池、有机发光二极管等器件的光电活性层，提高器件的光电转换效率。
2.场效应晶体管：聚噻吩可以用作场效应晶体管的有机半导体层，实现电荷输运和场效应调控。
聚乙炔（Polyacetylene）聚乙炔是一种具有高导电性的聚合物，是导电聚合物研究的先驱。
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。
超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。
目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。
超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。
随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。
2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。
而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。
目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。
生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。
因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。
导电聚苯胺的合成结构性能和应用
导电聚苯胺的合成结构性能和应用导电聚苯胺的合成方法分为化学氧化法和电化学氧化法。
化学氧化法主要是通过化学还原剂将苯胺单体氧化为导电聚合物。
常用的还原剂有过硫酸铵、过硫酸亚铁等。
电化学氧化法则是通过在电解质溶液中施加电压，将苯胺单体氧化为导电聚合物。
这两种方法都能较好地控制导电聚苯胺的结构和性能。
导电聚苯胺的合成结构性能与其氧化还原态有着密切的关系。
导电聚苯胺的氧化态（阳离子形式）具有氧化态-氧化反应的特性，能够导电，而还原态（中间形态）则失去导电性。
导电聚苯胺的导电机制主要是通过还原/氧化反应而发生的电子转移，导电性能较好。
此外，导电聚苯胺的导电性能还与其晶体结构和分子排列方式有关。
导电聚苯胺的应用领域广泛。
首先，由于其导电性能良好，可以用于电池和超级电容器等电子器件的电极材料。
导电聚苯胺作为电极材料能够提高电子传输效率，增强电池和超级电容器的储能性能。
其次，导电聚苯胺还可用于导电涂料、导电橡胶、导电纤维等领域。
导电聚苯胺能够在基体上形成导电网络，提高材料的导电性能。
最后，导电聚苯胺还可应用于传感器和光电器件等领域。
导电聚苯胺具有较好的敏感性和稳定性，能够用于制备各种传感器，如气体传感器、湿度传感器和生物传感器。
导电聚苯胺还可以用于制备有机太阳能电池和光电显示器等光电器件。
综上所述，导电聚苯胺作为一种具有导电性能和多样化应用的聚合物材料，其的结构性能和应用具有重要意义。
导电聚苯胺的合成方法简单，能够通过控制氧化还原态调节其导电性能。
导电聚苯胺的应用广泛，可用于电子器件、涂料、传感器和光电器件等领域。
随着对导电聚苯胺研究的不断深入，其在材料科学和应用领域的潜力将得到更大的挖掘和应用。
石墨烯聚苯胺复合材料
石墨烯/聚苯胺材料的应用
石墨烯/聚苯胺复合材料在MFC应用
石墨烯是一种六角形呈蜂窝晶格的单层片状结构的二维 新材料，具有导电能力强、比表面积大、突出的电学、力 学、热力学性能等优点。这使其成为最具潜力的高科技应 用材料，但石墨烯易发生团聚，分散性差，会影响其导电 性能。
将 GR 填充到 PANI 上制成复合材料，PANI 以 π-π键形式均匀分散在 GR 上，这种协同作用可避免 两种材料各自的不足，可较大程度地提高复合材料 的电化学性能。
［5］汪建德、彭同江、鲜海洋等. 三维还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及. 90-98
［6］何海波、王许云、白立俊等. 石墨烯/聚苯胺复合阳极的制备及在MFC中应 用［J］. 化工学报. 2014，65（6）. 2186-2192
4
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石墨烯/聚苯胺材料的应用
石墨烯/聚苯胺复合材料在MFC应用 MFC 阳极具有负载微生物、传递电子、底物氧
化等作用，是影响 MFC 产电性能的重要影响因素 之一。选择有潜力的阳极材料以及对其进行改性， 对 MFC 产电能力的提高具有重要的意义。
导电的聚苯胺是一种典型的π电子共轭结构的高 分子聚合物，但PANI 在化学氧化还原过程中体积变化 较大，导致其化学稳定性较差。
MFC
与金属相比，石墨烯/聚苯胺复 合材料作为电磁屏蔽材料具有 低密度、不易腐蚀、易加工等 优点
石墨烯/聚苯胺材料的应用
石墨烯/聚苯胺复合材料在超级电容器电极中的应用
聚苯胺(PANI)作为超级电容器的理想电极材料, 具有制备工艺简单、成本低廉、可逆性好、比容量 高、能进行快速的掺杂与去掺杂过程等一系列优点。 但由于在长时间的充放电循环过程中其结构易出现 溶胀和收缩行为, 导致其循环稳定性较差, 限制了它 的进一步应用, 与碳基材料复合是缓解此缺陷的最佳 途径之一。而作为新型碳材料的石墨烯有着良好的 结构稳定性、强导电性和大比表面积, 被认为是用来 克服PANI结构不稳定性的最佳碳材料之一。
聚苯胺导电态
聚苯胺导电态1. 引言聚苯胺是一种重要的有机导电材料，具有良好的导电性能和化学稳定性。
在导电态下，聚苯胺可以应用于多个领域，如电子器件、能源存储和生物传感等。
本文将详细介绍聚苯胺导电态的性质、制备方法以及应用领域。
2. 聚苯胺导电态的性质聚苯胺导电态具有以下主要性质：2.1 导电性能聚苯胺导电态具有良好的导电性能，可以实现电流的传导。
其导电性能与聚苯胺的掺杂程度有关，掺杂程度越高，导电性能越好。
聚苯胺导电态的导电机制主要包括载流子的离域和离子的迁移。
2.2 化学稳定性聚苯胺导电态具有较好的化学稳定性，可以在一定的环境条件下保持其导电性能。
然而，在一些特殊的环境下，如强酸、强碱和氧化剂等存在时，聚苯胺导电态可能会发生降解或失去导电性。
2.3 光学性质聚苯胺导电态具有一定的光学性质，可以吸收和发射光线。
其吸收光谱主要集中在紫外-可见光区域，而发射光谱主要位于可见光区域。
这些光学性质使得聚苯胺导电态在光电子器件中具有广泛的应用前景。
3. 聚苯胺导电态的制备方法聚苯胺导电态可以通过多种方法制备，下面介绍其中几种常用的制备方法：3.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是制备聚苯胺导电态最常用的方法之一。
该方法使用氧化剂（如过氧化氢、过硫酸铵等）将苯胺单体氧化为聚苯胺导电态。
在反应过程中，氧化剂将苯胺分子氧化并形成氧化物，同时释放出质子，使聚苯胺形成导电态。
3.2 电化学聚合法电化学聚合法是利用电化学方法在电极表面直接聚合聚苯胺导电态的方法。
该方法通过在电极表面施加电压，使苯胺单体在电极表面发生氧化聚合反应，形成聚苯胺导电态。
电化学聚合法具有反应速度快、控制性好等优点，适用于制备薄膜状的聚苯胺导电态。
3.3 其他制备方法除了上述两种常用的制备方法外，还有一些其他的制备方法，如化学还原法、溶液浸渍法和激光光解法等。
这些方法各有特点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
4. 聚苯胺导电态的应用领域聚苯胺导电态在多个领域具有广泛的应用，下面介绍其中几个主要的应用领域：4.1 电子器件聚苯胺导电态可以用作电子器件中的导电材料，如导电薄膜、导电纤维和导电墨水等。
超级电容器材料
超级电容器材料超级电容器是一种能够快速存储和释放大量电能的电子元件，它具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和快速充放电等特点，因此在许多领域都有着广泛的应用前景。
而超级电容器的性能很大程度上取决于其材料的选择，因此超级电容器材料的研究和开发显得尤为重要。
目前，常见的超级电容器材料主要包括活性炭、氧化铅、镍氢氧化物、聚苯胺等。
活性炭是一种常见的电极材料，它具有高比表面积和良好的导电性，能够提供良好的电容性能。
氧化铅具有良好的导电性和化学稳定性，适合用于电解质。
镍氢氧化物具有高比容量和良好的循环寿命，是一种优秀的电极材料。
聚苯胺具有良好的导电性和循环稳定性，适合用于制备电极材料。
除了以上常见的超级电容器材料外，近年来，一些新型材料也开始受到关注。
例如，二维材料（如石墨烯、硫化钼、氮化硼等）因其特殊的结构和优异的电化学性能，被认为是潜在的超级电容器材料。
此外，金属有机框架材料、碳纳米管、氧化钛等材料也展现出了良好的电容性能，受到了广泛关注。
在超级电容器材料的研究中，除了单一材料的研究外，复合材料也成为了研究的热点之一。
通过将不同材料进行复合，可以充分发挥各种材料的优点，从而实现超级电容器性能的进一步提升。
例如，将活性炭与氧化铅复合，可以提高电容器的能量密度；将聚苯胺与氧化钛复合，可以提高电容器的功率密度。
此外，超级电容器材料的研究还需要考虑材料的制备工艺、表面改性、电极结构设计等方面的问题。
通过优化材料的制备工艺，可以提高材料的比表面积和导电性能；通过表面改性，可以改善材料的电化学性能和循环稳定性；通过设计合理的电极结构，可以提高电容器的能量密度和功率密度。
总的来说，超级电容器材料的研究和开发是一个综合性的课题，需要涉及材料科学、化学工程、电化学等多个领域。
随着材料科学和技术的不断进步，相信未来会有更多新型超级电容器材料的出现，为超级电容器的性能提升和应用拓展提供更多可能性。
2024年聚苯胺市场发展现状
2024年聚苯胺市场发展现状引言聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种具有导电性的高分子材料，具有优良的导电性、光电性和机械性能，因此被广泛应用于电子、能源和传感器等领域。
本文旨在分析聚苯胺市场的发展现状，包括市场规模、应用领域及发展趋势等方面，为相关行业提供参考。
市场规模近年来，随着新能源、智能电子和柔性电子行业的快速发展，聚苯胺市场规模不断扩大。
据市场研究公司的数据显示，2019年全球聚苯胺市场规模已超过10亿美元，并预计到2025年将达到20亿美元。
特别是在电子产品和能源存储领域，聚苯胺的市场需求将持续增长。
应用领域电子产品聚苯胺在电子产品中的应用广泛，例如有机发光二极管（OLED）和有机薄膜晶体管（OTFT）等。
聚苯胺具有良好的导电性和机械柔性，可用于制造柔性显示器、可穿戴设备和可折叠电子产品等。
随着智能手机和平板电脑等电子产品市场的不断扩大，对聚苯胺的需求也相应增加。
能源存储聚苯胺在能源存储领域中有着巨大的潜力。
聚苯胺作为超级电容器和锂离子电池等能源储存装置的电极材料，具有高容量、高循环稳定性和较低的成本等优势。
聚苯胺的应用可以提高能源存储设备的性能和使用寿命，满足人们对高效能源存储系统的需求。
传感器聚苯胺的导电性和敏感性使其成为理想的传感器材料。
聚苯胺传感器可以用于检测温度、湿度、气体、光线等物理或化学信号。
聚苯胺传感器具有灵敏度高、响应快、成本低等特点，因此在环境监测、生物传感和智能检测领域具有广泛应用前景。
发展趋势新能源汽车随着环保意识的增强和新能源汽车政策的扶持，全球新能源汽车市场增长迅猛，而聚苯胺作为电池材料的重要组成部分，将在新能源汽车领域迎来更广阔的市场。
聚苯胺电池具有高能量密度、快速充放电性能和较低的成本等优势，有望在电动汽车领域替代传统锂离子电池。
柔性电子柔性电子是一种新型电子技术，可以将电子设备弯曲、拉伸和折叠，具有轻薄、便携等特点。
聚苯胺作为柔性电子材料的重要组成部分，将在可穿戴设备、柔性显示器和智能标签等领域得到广泛应用。
2024年聚苯胺市场前景分析
2024年聚苯胺市场前景分析引言聚苯胺是一种具有良好导电性和导热性的高分子材料，因其在电子、能源、化工等领域的广泛应用而备受关注。
本文将对聚苯胺市场的前景进行分析，探讨其潜在的发展机会和挑战。
市场概述聚苯胺是通过苯胺分子间的聚合反应，形成线性或交联的高分子结构。
其具有优异的导电性能、热稳定性和机械强度，使其成为电子器件、导电涂料、防腐涂层等领域的理想材料。
市场驱动因素1. 电子行业的快速发展随着智能手机、平板电脑和家用电器等电子产品的普及，对导电材料的需求不断增加。
聚苯胺作为一种优秀的导电材料，可以用于制造导电电路、柔性显示器和传感器等电子器件。
这使得聚苯胺在电子行业中具备了广阔的市场空间。
2. 快速发展的能源存储技术随着新能源产业的快速发展，对高性能电池和超级电容器等储能设备的需求不断增加。
聚苯胺作为一种优秀的电极材料，具有较高的电导率和储能性能，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器等能源存储设备中。
这将为聚苯胺市场带来新的机遇。
3. 环保需求的提升在环保意识日益增强的背景下，传统的防腐涂料和导电材料由于含有有毒有害物质而逐渐被淘汰。
而聚苯胺作为一种无毒、可再生的材料，具有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性，被广泛应用于环保涂料、防腐涂层等领域。
这使得聚苯胺在环保需求提升的市场中具备了竞争优势。
市场挑战1. 生产成本高聚苯胺的生产过程较为复杂，并且需要使用昂贵的催化剂和溶剂。
这导致聚苯胺的生产成本较高，限制了其在一些低成本应用领域的推广和应用。
2. 技术难题有待突破尽管聚苯胺在导电性能和机械性能等方面表现出色，但其在温度稳定性、耐候性等方面仍存在一定的技术难题。
这需要在聚苯胺的研发和改性方面进行进一步深入的研究和突破。
3. 市场竞争激烈目前，聚苯胺市场的竞争已经很激烈，有许多国内外企业在该领域投入了大量资金和人力资源进行研发和生产。
这使得聚苯胺市场的竞争更加激烈，新进入者面临较大的市场挑战。
市场前景展望聚苯胺作为一种具有优异性能的高分子材料，在电子、能源、化工等领域具有广阔的应用前景。
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科研训练报告书项目名称：聚苯胺超级电容器材料学生姓名：陶学楷学号：2012211927专业班级：高分子材料与工程12-1班指导老师：汪瑾2014年 7 月 12 日摘要：综述了超级电容器的分类、机理以及特性。
阐述了超级电容器用导电聚苯胺的现状和发展方向。
并比较了超级电容器用聚苯胺的合成方法。
同时表明不同的掺杂物种、掺杂方式对PANI的结构、稳定性的影响甚大关键词：超级电容器；聚苯胺；比电容；循环特性1.背景知识介绍超级电容器也称电化学超级电容器，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，其具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器容量大2 000～6 000倍，功率密度比电池高10～100倍，具有工作温度范围宽、可大电流充放电、充放电效率高的优点，充放电循环次数可达10万次以上，循环效率高(大于99％)，并且免维护。
超级电容器可广泛应用于机动车启动、电动工具、太阳能发电、电厂峰谷平衡、国防等领域，其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视[1-3]。
根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器[4]。
双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管(CNTs)等。
赝电容器也叫法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，通常具有比双电层高lO一100倍的比容量和比能量。
目前赝电容器的电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物[5]。
用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。
常见的导电聚合物材料有聚吡咯(PPY)、聚噻吩、聚苯胺(PANI)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔二茂铁、聚亚胺酯及它们衍生物的聚合物如聚3一(4一氟苯基)噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰等。
目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上[6]。
双电层电容器和法拉第电容器的特性差别双电层电容器法拉第电容器双电层储能原理氧化还原反应储能原理比电容相对较低比电容相对较高适合大电流放电不适合大电流放电高导电率和低内阻低导电率和高内阻恒流放电时电位线性变化往往存在特征放电电位电容量随电压恒定电容量不随电压恒定1879年,德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz)提出界面双电层电容理论,该理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。
后来经过Gouy、chapman 和斯特恩(stem)进一步研究,双电层电容器的工作原理逐步完善。
当一对固体电极被浸在电解质溶液中时,在活性电极和电解液之间存在一个界面层。
当施加外电压时,具有正电荷的正极会吸引溶液中负离子,具有负电荷的负极吸引正离子,可以形成紧密的双电层,从而实现存储电荷的功能,这种在电极界面形成的电容称为双电层电容。
由于正负离子在固体电极和电解液之间的表面上分别吸附,造成两个固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。
这种储能原理,允许大电流快速的充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。
法拉第准电容器是指在外加电压的作用下,活性电极材料表面和内部,发生可逆的化学吸/脱附或者氧化还原反应,进而实现能量的储存。
其充放电过程为:充电时,电解液中的离子和电极材料的活性物质发生化学反应;放电时发生可逆的化学反应,使储存的电荷通过外电路释放出来[l9]。
法拉第准电容发生在三维空间,活性物质利用率很高,因而法拉第准电容可以达到双电层电容量的10一100倍。
2.研究现状和前景（1）聚苯胺的研究现状20世纪80年代，Macdiarmid对聚苯胺作了系统研究。
并提出这种导电聚合物在高能电池中很有应用前景。
随后诸多科研工作者对聚苯胺的基础理论工作进行了深入研究,到目前为止,聚苯胺的链结构、导电机理、掺杂反应等重要问题已基本得到阐明。
根据氧化程度的不同聚苯胺的结构可以分为五种:全胺式结构(还原态),单醒式结构,双醒式结构,三醒式结构和全醒式结构(高氧化态)。
半氧化型、半还原型的本征态的聚苯胺是绝缘体,经质子酸掺杂或电氧化后电导率可以提高十几个数量级。
在聚苯胺中,“掺杂”能显著改变其电子结构、光学性质、磁性质、结构特征和导电性。
掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂,且掺杂与反掺杂完全可逆的。
（2）超级电容器用导电聚苯胺的发展方向聚苯胺的电化学行为主要取决于本身的结构特点,与C电极材料相比,聚苯胺电极、NiO等利材料主要通过快速可逆的脱掺杂氧化还原反应来完成储能过程,与MnO2用法拉第准电容进行储能的金属氧化物电极材料相比,聚苯胺的整个体相均发生了氧化还原反应,所以与C电极材料和普通金属氧化物材料相比,其单电极的比电容量可达到450F/g,远大于水系中C电极材料和金属氧化物材料的比电容量(200F g-1)。
超级电容器作为一种能量储存器件,其性能的衡量指标主要有:比电容量、内阻、能量密度、功率密度等。
对聚苯胺电极材料而言,高电极比电容量是其最显著的优点,但限于聚苯胺的结构特点和储能特性,聚苯胺在超级电容器方面的应用也受到了限制,例如:在电极的充放电过程中,在充电结束和放电结束时,聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态,而在这两种状态下,聚苯胺的导电率都很低,这使超容的内阻升高。
同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应,掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩,这会造成高分子链的破坏,使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减,循环性能变差。
同时,由于聚苯胺质子脱掺杂发生在固定的电位范围内,所以聚苯胺的稳定电位窗口较低,从而影响到了能量密度。
鉴于上述原因,为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用,常常采用各种措施改善其结构上的缺陷,例如利用碳和聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分散度,通过Li盐掺杂或者通过与碳电极组装成混合电容器以提高其稳定电位窗口等。
在今后,聚苯胺的发展方向可集中在以下几个方面。
通过对合成工艺条件和掺杂剂的优化,可进一步明晰在氧化还原过程中聚苯胺分子链上发生的结构变化,制备出稳定的聚苯胺高分子骨架,在保证聚苯胺电极材料高比容量的同时,改善其循环性能。
目前尽管通过将聚苯胺与碳纳米管复合可以在一定程度上改善电极材料的循环性能,但由于碳纳米管本身贡献的容量很小,所以必须以牺牲一定的能量密度为代价。
倘若聚苯胺电极材料能达到目前双电层电容器的循环能力,其在超级电容器领域的产业化应用将很快得以实现。
薄膜超级电容器的制备:由于聚苯胺链的强刚性与链间强的相互作用使其溶解性极差,相应地可加工性也差,很难直接制备聚苯胺高分子导电薄膜,但倘若采用与其他机械性能良好的高分子薄膜(如聚氨酯)进行共聚或者复合,同样可以制备出薄膜高分子电极。
与薄膜高分子电解质联用制备出薄膜超级电容器,将会在集成电路等微电子领域进一步拓展超级电容器的应用领域。
聚苯胺电极材料的形貌控制:V.Barsukov[7]和Yu.M.Volfkovich[8]提出了聚苯胺电极的离子扩散与赝电容模型,聚苯胺的电容特性可以看成是由高分子链与掺杂阴离子形成多个微电极的集合,而聚苯胺电极材料的电化学性能则是聚苯胺内在结构(结晶度、孔隙度、高分子链的形状与聚集状态)的外在表现。
在聚苯胺电极材料的充放电过程中,电解液中掺杂阴离子的扩散过程,包括通过微孔结构扩散到聚苯胺表面和在聚苯胺电极内部的扩散,是决定聚苯胺电极材料电化学性能的主要因素。
当聚苯胺电极材料具有均匀分布且均一的孔隙,以及在聚苯胺内部具有均一柔顺的分子链时,将有利于阴离子的扩散和电化学活性的保持。
聚苯胺的形貌控制主要有控制电位电沉积法[9]、模板法[10]和液相界面聚合法[11]等等,其主要目的都是通过特定的条件来控制苯胺的定向聚合和生长,使聚苯胺高分子链沿特定方向均匀分布,从而有利于阴离子在电极材料内部的扩散,有效抑制在脱掺杂过程中的溶胀现象,改善循环性能,同时提高高分子链上活性位置的有效利用率,保证较高的能量密度。
3.合成方法比较不同的制备方法对导电聚合物的聚合度和形貌会产生很大影响差别,进而影响到导电聚合物的性质。
目前最常用的有以下几种:电化学聚合法,原位聚合法,微(乳)液聚合法,界面聚合法[12]等。
(1)化学氧化法化学氧化聚合法[13]可以在酸性、中性或碱性水相介质中使用氧化剂使单体氧化聚合。
不同PH值环境下制备得到的聚苯胺其导电性也大相径庭。
常用的氧化剂有[14]:(NH4)2S28、H2O2、FeCl3、K2Cr2O7等;其中过硫酸按由于不含金属离子,氧化能力强成为制备聚苯胺最常用的氧化剂。
常用的介质酸有:硫酸、盐酸、高氯酸等[15]。
其中介质酸的种类、浓度,氧化剂的种类、浓度、添加速度以及反应温度等条件对共扼导电聚合物的性质有直接影响。
苯胺属于两亲物质,通过调控其浓度可以在水溶液中自发的形成从球形、纤维到片层的胶束结构。
因此通过快速加入氧化剂的方法可以使得具有特殊形貌的苯胺胶束发生聚合反应,从而得到不同形貌的纳米结构聚苯胺,但是由于苯胺可以和盐酸形成苯胺盐,容易破坏已经形成的苯胺胶束,因此在酸性体系下往往不易得到形貌良好的导电聚苯胺。
(2)电化学制备法电化学聚合法[16]以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力,苯胺单体在电极表面发生电化学氧化还原反应,生成聚苯胺薄膜。
这种方法受电极材料、电极电位、电解质溶液、苯胺浓度、聚合反应温度等的影响。
其中电解质溶液酸度对聚合反应影响最大,当电解质溶液pH<1.8时可得到具有氧化还原活性的高导电聚苯胺膜,当电解质溶液pH>l.8时聚合得到无电化学活性的惰性聚苯胺膜。
目前,用于电化学合成的主要方法有:循环伏安法、恒电位法、恒电流法、脉冲极化等。
但是受电极面积所限,该种方法难以获得大量的纳米粒子。
(3)(微)乳液聚合法普通乳状液是热力学不稳定而动力学稳定的体系,分散相尺寸为微米范围(0.1一10um)。
通过这种方法制备的聚苯胺通常颗粒较大。
微乳液聚合法[17-18]通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为中等炭链的醇)、油相(通常C6一CS的烷烃)和电解质水溶液组成的透明或半透明、各相同性的热力学稳定体系[19-20],分为正相微乳液(o阴水包油)和反相微乳液(w/o油包水)型。
在O/W体系中,乳化剂含量通常大于10%,单体含量通常小于10%。
和传统乳液法不同的是微乳液不需要外力可自发形成。
在这种体系下制备的聚苯胺产物粒径分布比传统乳液聚合得到的产物粒径分布窄(<30nm),结构规整,结晶度高,溶液性较好。
这是因为在微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成纳米级别的微乳颗粒(半径通常10一100nm)。
这个“纳米反应器”界面很大,可以增溶各种不同的反应物,是理想的反应介质。
微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的,随增溶水量的增加而增大。