第26章原子的量子理论

所以势阱 中电子能 量：
En =
π ℏ
2
2 2
2ma
n
2
nπ 即 k= a 2mEn nπ = 2 ℏ a
En为本征值
n = 1, 2,3...
En =
π ℏ
2
2 2
2ma
n
2 说明在势阱中电子
的能量按能级分布
E4 = 16 E1
i − Et ℏ
ψ ( x) = ψ 0 e
振幅函数
i px ℏ
e
i − Et ℏ
时间因子
ψ ( x) = ψ 0 e
i px ℏ
自由粒子总能量
d ψ ( x) p + 2 ψ ( x) = 0 两边求导得， 两边求导得， 2 dx ℏ
2 2
E = Ek + U ( x) ∴ E = Ek
∵ p = 2mEk
v =m 2 4πε0r r
e
2
2
联立轨道角动量量子化假设
L = rmv = nh
解得第n个轨道半径， 解得第 个轨道半径， 个轨道半径
h ε0 rn = n 2 πme
2 2 2
(n =1 ⋯ ,2 )
电子轨道是量子化的
n=1的轨道r 称为玻尔半径： n=1的轨道r1称为玻尔半径： 的轨道
h ε0 −11 r= = 5.29×10 m 1 2 πme
2
推广到三维空间： 推广到三维空间：
∂2 ∂2 ∂2 2m ( 2 + 2 + 2 )ψ ( x, y, z ) + 2 [ E − U ( x, y, z )]ψ ( x, y, z ) = 0 ∂x ∂y ∂z ℏ 描述的是能量有确定值的粒子在势场中运动时，波函数 描述的是能量有确定值的粒子在势场中运动时， 所满足的方程，称定态薛定谔方程。 所满足的方程，称定态薛定谔方程。 ) 如给定势函数 U ( x, y, z ) ，可求出定态波函数 ψ ( x, y, z， i 再乘以时间因子e − ℏ Et ，可得到波函数 ψ ( x, y, z , t ) 。由 于标准条件， 具有某些特定值时才有解， 于标准条件，在总能量 E 具有某些特定值时才有解， 值为本征值， 这些特定的 E 值为本征值，相应的波函数为本征函数
【例26-1】 将已求得的简谐振子的波函数 ψ(x, t ) = 26都是实常数， 归一化并求概论密度， 都是实常数， 归一化并求概论密度，其中 β、E 化常数。 化常数。 解：先求积分
+∞ ∗ ∫−∞ ψ
iEt β2 x 2 − − Ae 2 e ℏ
A 为待定的归一
π β2
(x, t )ψ(x, t )dx =
P( x, t ) =| ψ |2 = ψψ *
则，ψψ *
ψ ,ψ x, t ) 为共轭复数 （
*
= ψ 0e
i − ( Et − px ) ℏ
ψ 0e
i ( Et − px ) ℏ
=ψ = ψ 0
2 0
2
空间内粒子出现的概率： 在dV 空间内粒子出现的概率：
dW = ψ 0 dV = ψ dV = ψψ dV
2
∵U ( x ) = 0
一维自由 2 d ψ ( x) 2mEk 粒子的振 ∴ + 2 ψ ( x) = 0 幅方程 2 dx ℏ
2
在势场中的粒子，总能量 在势场中的粒子，
E = Ek + U ( x) = p / 2m + U ( x)
d ψ ( x ) 2m ∴ + 2 [ E − U ( x)]ψ ( x) = 0 2 dx ℏ
1 1 ν = R( 2 − 2 ) m n
{ n=2、3、4…... 、 、
n>m 巴尔末公式
m=1、2、3…... 、 、
巴尔末公式
1 1 ν = R( 2 − 2 ) m n
{ n=2、3、4…... 、 、
n>m
m=1、2、3…... 、 、
m n 光 谱 系 1 ≥ 2 赖曼（Lyman）系 赖曼（ ） 巴尔末（ ） 2 ≥ 3 巴尔末（Balmer）系 帕邢（ ） 3 ≥ 4 帕邢（paschen）系 布喇开（ ） 4 ≥ 5 布喇开（Brackett）系 ） 普芳德（ 5 ≥ 6 普芳德（Pfund）系
2 + ∞ −β2 x 2 A ∫−∞ e dx = β2 4 A= π 1 归一化的波函数为 β 2x2 iEt − β 2 4 − e 2 e ℏ ψ ( x, t ) = π 相应的概率密度为 β -β 2 x 2 2
h = En − Ek ν
En − Ek ν= h
3、轨道角动量量子化假设 、
L
电子绕核作圆周运动时， 电子绕核作圆周运动时，只有电子的轨道角动 量等于 h / 2π 的整数倍的那些轨道才是可能的
L = r × mv h L = rmv = n = nh 2π
n = 1, 2,3⋯ 量子数
二、定态能级公式和电子规道公式 1、定态轨道半径公式（氢原子） 、定态轨道半径公式（氢原子） 电子与核间库仑力是向心力： 电子与核间库仑力是向心力：
+
原子光谱是连续光谱 因电磁波频率ν∝ 半径的连续变化， 因电磁波频率ν∝ r-3/2，半径的连续变化，必导 致产生连续光谱。
§玻尔的氢原子理论
一、玻尔的三个基本假设 1、定态假设 、 原子只能处于一系列不连续的稳定的状态（ 原子只能处于一系列不连续的稳定的状态（简称定 之中。在定态下原子具有确定的能量。 态）之中。在定态下原子具有确定的能量。分别用 来表示，称为原子的能级。 E1 , E2 ⋯ ( E1 < E2 ⋯)来表示，称为原子的能级。处于定 态中的原子，虽然其电子绕核作加速运动， 态中的原子，虽然其电子绕核作加速运动，但并不辐射 电磁波 2、量子跃迁假设 、 当电子从能量为 En 的定态过渡到能量为 Ek 的定态 便发射（ 或吸收（ 时，便发射（当 En > Ek 时）或吸收（当 En < Ek 时） 单色光，其频率为： 单色光，其频率为：
量子数为n的轨道半径 量子数为 的轨道半径
rn = n r 1
2
2、定态能级公式 、 原子处在量子数为n的状态，其能量： 原子处在量子数为 的状态，其能量： 的状态
1 2 e En = mv +(− ) 2 2 4πε0rn 2 mv e ∵ = 和 2 rn 4πε0rn
所以
4
2
h ε0 rn = n 2 πme
§26－4定态薛定谔方程的应用
自由粒子在金属中运动时，受到正电荷的吸引， 自由粒子在金属中运动时，受到正电荷的吸引，由于原 子排列的周期性，电子受力可用势能表示： 子排列的周期性，电子受力可用势能表示：
+ U m
+
+
∞, x ≤ 0. x ≥ a U(x) = 一维无限深势阱 0, 0 < x < a
ω(x, t ) = ψ =
π
e
§26－3薛定谔方程
在量子力学中， 在量子力学中，描述微观粒子运动状态的波函数所满足 的微分方程称薛定谔方程。 的微分方程称薛定谔方程。 一维自由粒子波函数： 一维自由粒子波函数：
ψ ( x, t ) = ψ 0 e
i − ( Et − px ) ℏ
= ψ ( x )e
ψ ( x, t ) = ψ 0 cos[2π (ν t − )] λ
x
写成复数形式： 写成复数形式：
ψ ( x, t ) = ψ 0 e
得：
− i 2π (ν t − )
x
λ
E h ν = ,λ = h p
ψ ( x, t ) = ψ 0 e
i − ( Et − Px ) ℏ
波函数的统计意义： 波函数的统计意义： 在某一时刻，在空间某处粒子出现的概率正比于该时、 在某一时刻，在空间某处粒子出现的概率正比于该时、该 处波函数的振幅的平方。 处波函数的振幅的平方。 2、波函数的统计意义 、 概率为实数， 概率为实数，表示为
2 2
1 me 、 、 、 En =− 2 2 2 n=1、2、3、4… n 8ε0 h n=1时为基态能级 E =−13.6eV 时为基态能级 1
E 1 n>1时为激发态能级 E = 2 时为激发态能级 n n n为无限大时， n = 0 此时原子电离 为无限大时， 为无限大时 E ，
玻尔理论的成功与局限 成功： 光谱， 成功：解释 了H光谱，尔后有人推广到类 原子 光谱 尔后有人推广到类H原子 + +2 +3 也获得成功（ （ He .L .B ）也获得成功（只要将 i e 电量换成Ze（ 为原序数）。他的定态跃 为原序数）。 电量换成 （Z为原序数）。他的定态跃 迁的思想至今仍是正确的。 迁的思想至今仍是正确的。并且它是导致 新理论的跳板。 年获诺贝尔奖。 新理论的跳板。1922年获诺贝尔奖。 年获诺贝尔奖 局限：只能解释H及类 原子， 及类H原子 局限：只能解释 及类 原子，也解释不了原子 的精细结构。 的精细结构。 原因：它是半经典半量子理论的产物。 原因：它是半经典半量子理论的产物。还应用了 经典物理的轨道和坐标的概念
2 2 *
则粒子在某时、某处出现的概率密度： 则粒子在某时、某处出现的概率密度：
dW 2 2 * = ψ 0 = ψ = ψψ dV
3、波函数的归一化条件 、 在有限体积内找到粒子的概率： 在有限体积内找到粒子的概率： W
= ∫∫∫ ψ dV
2
某时刻在整个空间中发现粒子的概率应等于1。 某时刻在整个空间中发现粒子的概率应等于 。
∫∫∫ dW = ∫∫∫ ψ dV = 1
2
归一化条件
4、波函数的标准条件 、 波函数除了必须满足归一化条件外， 波函数除了必须满足归一化条件外，还必须满足单 连续、有限的条件（标准条件） 值、连续、有限的条件（标准条件） 单值是由于在某时、某处发现粒子的概率必须是唯一的； 单值是由于在某时、某处发现粒子的概率必须是唯一的； 连续是由于概率分布不会在任一处发生突变； 连续是由于概率分布不会在任一处发生突变； 有限是由于概率不可能是无限的。 有限是由于概率不可能是无限的。