无机化学第二章化学平衡

实验平衡常数 如 可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) {c(Y)}y {c(Z)}z Kc = ─────── {c(C)}c {c(D)}d {p(Y)}y {p(Z)}z 2-3-2 化学平衡常数 Kp = ─────── {p(C)}c {p(D)}d ∆n = (y+x) - (c+d) Kc 浓度平衡常数 实验平衡常数 Kp 分压平衡常数 Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(∆n=0除外)
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例
实验平衡常数 气相反应: Kp = Kc(RT)n 例 反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)
Kc= 1.3×10-2 mol· L-1 n=(1+1)-1=1 Kp= 1.3×10-2×(8.314×1000)1×103 Pa =1.0×105 Pa
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例
反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) -3mol· 1000 K 达平衡时 , c (CO) = c (H ) =7.6 × 10 L 2 1, c(H2O)=4.6×10-3 mol· L-1,平衡分压 p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp 解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)· p(H2) (6.3×104)2 Kp= p(H O) = 3.8×104 Pa 2 =1.0×105 Pa
实验平衡常数 气相反应: Kp = Kc(RT)n R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同
压力单位 R 值 K 与 K 关系 c p (符号) 0.0821 大气压 (atm)=K (R(atm)T)n K c (atm) atm· dm3· mol-1· K-1 p 0.0831 (bar)=K (R(bar)T)n K 巴(bar) c bar· dm3· mol-1· K-1 p 8.314 帕[斯卡] (Pa)=K (R(Pa)T)n K p c (Pa) Pa· m3· mol-1· -2 平衡常数
实验平衡常数 平衡常数是表明化学反应可能完成的最大 限度的特性值。平衡常数越大, 表示反应 进行得越完全。 平衡常数值与温度及反应式的书写形式有 2-3-2 化学平衡常数 关，但不随浓度、压力而变。 一定温度下，不同的反应各有其特定的平 衡常数。
利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液 体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。
目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计 算时仍可沿用Kp(atm)的数值。
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≈
标准平衡常数 由化学反应等温方程式导出
ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ 体系处于平衡状态 ΔrGm＝0，则 Q =K
ΔrGm = -RT lnK
-ΔrGm lnK = ─── RT
若开始
H2和I2的浓度以1.6 : 1.0混合，
I2 的平衡转化率可达90%
例 在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。523K时,反应PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g) 达平衡时，p(PCl5)=p ，K =0.767，求： (1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量； (2)PCl3的平衡转化率。 解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) 始态分压/Pa x x 0 平衡分压/Pa x - p x-p p
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8-3-3 化学平衡的计算
平衡转化率 化学反应达平衡后，理论上反应物转化为 生成物能达到的最大转化率。
α= ───────────── ×100% 反应开始时该反应物的总量
若反应前后体积不变
2-3-3 化学平衡的计算 某反应物已转化的量
反应物起始浓度-反应物平衡浓度 α= ───────────────×100% 反应物的起始浓度
可逆反应——同一条件下可同时向正、逆 两个方向进行的反应
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在一定的温度下,反应物 化学平衡 在密闭容器内进行可逆 反应,随着反应物不断消 耗、生成物不断增加,正反 υ正 应速率不断减小,逆反应 速率不断增大,反应进行 υ正＝υ逆 到一定程度,正反应速率 和逆反应速率相等,各反 υ逆 应物、生成物的浓度不再 t 变化,这时反应体系所处 的状态称为“化学平衡”
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MnO2,
2KCl + 3O2↑
可逆反应和不可逆反应 可逆反应 V2O5 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体 积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为 SO3的最大转化率为90％。 因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在 相同条件下又分解为SO2和O2。
K —— 标准平衡常数
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标准平衡常数
K :量纲为“1” 如 可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2OH-(aq)
{p(H2S)/p }{c(OH-)/c }2 K = ─────────────── {c(S2-)/c }
K 与温度有关，与压力所选单位无关。 实验平衡常数的量纲不为 1，并与压力所 选单位有关。
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解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) 始态分压/Pa x x 0 平衡分压/Pa x - p x-p p p(PCl3)/p K = [(x-p)/p ] [(x-p)/p ] 1 x=214155 0.767= 5 5 2 [(x-10 Pa)/10 Pa] pV 214155×5.00×10-3 n(PCl3)=n(Cl2)= RT = mol 8.314×523 =0.246 mol (2) 5Pa p 10 α(PCl3)= x×100%=214155Pa×100%=47.0%
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反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) -3mol· 1000 K 达平衡时 , c (CO) = c (H ) =7.6 × 10 L 2 1, c(H2O)=4.6×10-3 mol· L-1,平衡分压 p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa, 试计算该反应的Kc、Kp 解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 平衡浓度/(10-3mol· L-1) 4.6 7.6 7.6 c(CO)· c(H2) (7.6×10-3)2 Kc= c(H O) = 4.6×10-3 mol· L-1 2 =1.3×10-2 mol· L-1
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解： C(s) + CO2(g) 2CO(g) ∆fHm/(kJ· mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm/(J· mol-1· K-1) 5.740 213.74 197.674 ∆rHm=[2×(-110.525)-(393.509)] kJ· mol-1 =172.459 kJ· mol-1 ∆rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J· mol-1· K-1 =175.87 J· mol-1· K-1
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第八章 第三节 化学反应的限度 化学平衡
8-1化学反应的可逆性和化学平衡
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8-1 化学反应的可逆性与化学平衡
可逆反应和不可逆反应
不可逆反应——反应物能全部转变为生成 物, 可逆反应与化学平衡 亦即能进行到底的反应 2-3-1
例如：HCl + NaOH → NaCl + H2O 2KClO3
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解:(2)设开始时c(H2)=xmol· L-1,c(I2)=ymol· L-1 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 始态浓度/(mo1· L-1) x y 0 平衡浓度/(mo1· L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y 则 (1.8y)2 Kc = ──────── = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0
例 763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 mol· L1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及 I 2 的平衡转化率。 (2)假定平衡时要求有90％I2转化为HI, 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合? [思路] (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓 度，可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度，可以提高 I2的转化率。
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解: (1) 设达平衡时c(HI)= x mol· L-1 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 始态浓度/(mo1· L-1) 1.00 1.00 0 变化浓度/(mo1· L-1) -x/2 -x/2 +x 平衡浓度/(mo1· L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x 则 x2 Kc = (1.00──────────── = 45.7 x/2 ) (1.00-x/2) x＝1.54 平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54 mol· L-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol· L-1=0.23mo1· L-1 I2的变化浓度= -x/2 = 0.77 mol· L-1 I2的平衡转化率α =(0.77/1.00)×100%=77%
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例 763.8K时,反应H2(g)+I2(g)→2HI(g) Kc=45.7 (1)反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 mol· L1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及 I 2 的平衡转化率。 (2)假定平衡时要求有90％I2转化为HI, 问开 始时I2和H2应按怎样的浓度比混合? [思路] (1) 根据已知的Kc 和反应式给出的计量关 系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。