物理化学(上)第四章总结
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
04-物理化学课程讲义-第四章1解析
杠杆规则（Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
p-x图 和 T-x图
对于二组分体系， C 2, f 4 F
F 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通
常是T，p 和组成 x。
所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标 的立体图表示。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
xA
pB
p* B
xB
p pA pB
理想的完全互溶双液系
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画
在同一张图上。A和B的气相组成 yA和 yB的求法如下：
yA
pA p
yB 1 yA
p pA pB pA* xA pB* xB
p* A
xA
p* B
(1
引言
气体，不论有多少种气体放 在一起，只有一个气相。因 为气体分子混合很均匀，分 子之间没有界面。
多种气体混合物
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
引言
自由度（degree of freedom）
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。
第四章：化学平衡(物理化学)
从理论上讲，应该符合和气体相同的规则，增 大压强向体积减小的方向移动，但在压力不太大时， 因 值不VB*大，压力影响可以忽略不计。但压强足够 大时，就可以影响反应方向。
惰性气体对化学平衡的影响
惰性组份：不参加化学反应的组份。 不改变体积，直接冲惰性气体，平衡可能不发生 移动
K (3) K (1) K (2)
2.平衡常数的表示方法
dD(g) eE(g) hH(g) gG(g)
( p P )Hh ( p P )Gg 常数 ( p P )Dd ( p P )eE
pHh pGg pDd pEe
常数
cGg cHh cDd cEe
常数
标准平衡常数 经验平衡常数
经验平衡常数
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:可以看作减小 别的压强。
工程上的应用： 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
rGm (T ) RT ln K
G = H - T S
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
rGm BB (T ) RT ln K
B
( ln K p
)T 0
K 仅是温度的函数
压强不改变平衡常数，但能改变压强能改变压力商Jp N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
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第四章 主要公式及其适用条件一.偏摩尔量1．定义： B n p T BX nXBC =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂≠,, ，该式只适用于均相系统。
2. 偏摩尔量的集合公式:∑==kB m B B X n X 1,，该式只适用于均相系统平衡态。
3.吉布斯—杜亥姆公式：01,=∑=kB m B B dX n二.化学势 1.化学势的定义： 注意：（1）下标条件（2），只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。
2. 化学势（指）与各因素的关系（1） 化学势的集合公式：（2） 化学势在等温等压下的吉布斯—杜亥姆公式：（3） 化学势与压力、温度的关系：B ,,(c B)()cS V n BU n μ≠∂=∂,,(c B)()c T p n B G n ≠∂=∂,,(c B)()c S p n BH n ≠∂=∂)(,,)(B C C Bn V T n A≠∂∂=3. 多组分系统热力学基本方程适用条件：均相系统，W/=0的任意过程。
4. 化学势判据对多组分体系，三.气体化学势的表达式1.理想气体化学势的表达式（1）纯理想气体的化学势：理想气体的标准态化学势。
即温度为T，p=p0=100kPa 的纯理想气体。
（2）混合理想气体中某组分B的化学势（P B－理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压）2.非理想气体的化学势（1）纯实际气体对于纯实际气体，θθμμp pRT T p T ~*ln )(),(+= 或：θθϕμμp p RT T p T ln )(),(*+=。
逸度因子：p p~=ϕ。
（2）混合实际气体B 的化学势可表示为：θθμμp p RT T p T B B ~ln)(),(+= 路易斯-兰道尔规则：B B B y p p *~~=，(条件：*,B m B V V =) 四.溶液中各组分的化学势 1.稀溶液的两个经验定律 （1）拉乌尔定律，x A ：溶剂在溶液中的摩尔分数。
（2）亨利定律， x B ：溶质在溶液中的摩尔分数； ，b B ：质量摩尔浓度，mol/kg ；，c B ： 物质的量浓度，mol/L 。
2.理想液态混合物：任意组分B其化学势都可表示为：其标准态是。
3.稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势是T ，P 的函数，可以看成x B =1且服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
（因为当x B =1时，溶液不是无限稀释，溶质也不再遵守亨利定律，这也是一个假想标准态。
）相应的有：、分别是b B =1mol/kg 及C B =1mol/L ，溶液中溶质仍遵守亨利定律的化学势，这也是一假想状态的化学势，不是标准态的化学势。
4.实际溶液（1）实际溶液中溶剂A 的化学势：Ax A x f RT p T p T ln ),(),(**+=μμ（2）对实际溶液中溶质B 的化学势分别为：5.活度a 的求算公式 （1）蒸气压法溶剂：溶质：（2）凝固点下降法溶剂：6.逸度因子：B B B p p ~=ϕ活度因子：BB B B B B x p px a f *==，求法：普遍化逸度因子图。
溶质还用B γ或B y 表示 渗透因子：AAx a g ln ln =（溶剂）；稀溶液渗透因子：ϕ分配定律：)()(βαB B b b K =；A B B b c ρ≈;)()(βαB B cc c K = 五.稀溶液的依数性 1.蒸气压下降：2.凝固点降低：B f f b K T •=∆,其中：3.沸点升高：B b b b K T •=∆，其中：4.渗透压：联系上面稀溶液的四个依数性之间的关系式是：。
六.液态理想混合物性质,>0, <0第四章 练习题1. 在恒温、恒压下，往无限大量的A 、B 混合物中加入1mol 纯组分B ，充分混合后，系统熵的增量等于（ ）：（A ） *m, B S （B ）B S （C ） 两者都不是2. C 10o-、101.325kPa 的过冷水的化学势l μ（ ）同温同压下冰的化学势s μ。
（A ）大于 （B ）小于 （C ）等于 （D ）不能确定3. 在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的G mix ∆（ ） （A ）< 0 （B ）> 0 （C ）= 0 （D ）不能确定4. 下列几个偏导数式中，何者不为化学势（ ）（A ）c ,,B ()BS V n n Un '≠∂∂ （B ） c B ,,B ()T p n n A n '≠∂∂（C ）B C n n p T B n H≠∂∂/,,)((D) B C nn p S Bn G ≠∂∂/,,)(5.C 30o时，组成为A 0.40x =的A 、B 液态混合物中组分A 的蒸气压*A A 0.42p p =（其中*A p 为C 30o 时纯组分A 的饱和蒸气压）。
此液态混合物中组分A 的活度系数f =（ ） （A ）0.95 （B ）1.24 （C ）1.05 （D ）0.576. T 、p 及组成一定的某二元液态混合物，系统的Gibbs 函数为（ ）（A ）**A m,A B m,B n G n G + （B ）A A B B n n μμ+（C ）不能确定7.将蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点（ ） （A ）降低 （B ）升高 （C ）不能确定8.两只烧杯各有1kg 水，向A 杯中加入0.01mol 蔗糖，向B 杯中加入0.01molNaCl,待两种溶质完全溶解后，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有 。
A. A 杯先结冰B. B 杯先结冰C.两杯同时结冰D.不能预测结冰的先后9.理想液态混合物中组分B 的化学势表达式*B ,B B ln x RT x μμ=+，其中*,B x μ对应的状态为（ ）（A ）纯气态B 组分 （B ）纯液态B 组分（C ）标准压力下的纯液态B 组分10.恒T、p下A、B组成的二组分系统，若A的偏摩尔熵增大，则B的偏摩尔熵（）（A）增加（B）减小（C）可能增大，也可能减小11．对二组分理想混合物,下面哪种说法不一定正确(A)任一组分都遵从Roault定律(B)溶液沸点一定升高(C)形成溶液过程无热效应(D)形成溶液过程ΔS一定大于零12．对于非电解质溶液，以下的说法正确的是：（A）溶液就是多种液态物质组成的混合物（B）理想溶液和理想气体一样，各分子间无作用力（C）在一定的温度下，溶液的蒸气压总小于溶剂的蒸气压（D）在一定浓度范围内，真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似13.关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是：（A）偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关（B）偏摩尔量的值不能小于零（C）体系的强度性质无偏摩尔量（D）纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量答案14.摩尔沸点升高常数k b，其值只决定于：（A）溶剂的本性（B）溶质本性（C）溶液浓度（D）溶液温度答案15．在α、β两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是。
A． B． C．答案16．在373.15K，101325Pa下，与的关系是。
A．＞；B．=；C．＜； D．无法确定答案17．只做膨胀功的封闭体系，的值。
A．大于零；B．小于零；C．等于零；D．无法确定答案18．多组分体系中，物质B的化学势随压力的变化率，即的值。
A．＞0 B．＜0 C．=0 D．无法确定答案19．温度为T时，纯液体A的饱和蒸汽压为p A*，化学势为μA*，在1 p时，凝固点为，向A中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则p A、μA、T f的关系是。
A．p A*＜p A ，μA*＜μA ，＜T f ；B．p A*＞p A ，μA*＜μA ，＜T f ；C．p A*＞p A ，μA*＜μA ，＞T f ；D．p A*＞p A ，μA*＞μA ，＞T f答案例1．液体A与B形成理想溶液。
现有一含A的物质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。
已知和分别为0.4Pθ和1.2Pθ，计算：（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。
（2）该溶液在正常沸点T b时的组成。
解：（1）液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相的总压与液相的组成的关系为：因：，所以：（2）在正常沸点T b 时：例2. 1.22×10-2kg 苯甲酸，溶于0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K ，若将1.22×10-2kg 苯甲酸溶于0.10kg 苯中，则苯的沸点升高了1.36K 。
计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。
计算结果说明了什么问题。
解：在乙醇中，K b =1.19K ·kg ·mol -1AB Bb B b b W M W K b K T =•=∆,所以：在苯中，K b =2.6K ·kg ·mol -1，上述计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。
例3. 三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成为x B=0.713,则在301.354K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中y B=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa，试求：（1）混合液中三氯甲烷的活度。
（2）三氯甲烷的活度系数。
解：（1）（2）例4. 在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。
假定蒸气为理想气体，求：（1）求溶液中A和B的活度。
（2）求溶液中A和B的活度系数。
（3）求mix G。
（4）若溶液是理想溶液，则mix G id的值为多少？解：（1）（2），（3）（4）。