大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 f区元素)
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）
⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2 课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。
解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。
+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。
解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。
解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。
6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。
已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。
⽐较实验值和理论值的符合程度如何。
解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。
1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。
影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。
电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。
所以的熔点最低。
无机化学知识点摘要大连理工大学第五版
第一章气体1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。
主要表现在：(1)气体没有固定的体积和形状。
(2)不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。
(3)气体是最容易被压缩的一种聚集状态。
气体的密度比液体和固体的密度小很多。
2、理想气态方程：pV=nRT，其中p、V、T分别为一定量气体的体积、压力和热力学温度。
R为摩尔气体常数。
在国际单位制中，p以Pa、V以m3、T以K为单位，则R=8.314J·mol-1·K-1。
3、理想气体是一种假想的模型，它忽略了气体本身的体积和分子之间的相互作用。
对于真实气体，只有在低压高温下，分子间作用力比较小，分子间平均距离比较大，分子自身的体积与气体体积相比，完全微不足道，才能把它近似地看成理想气体。
4、理想气体混合物：当两种或两种以上的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体混合物。
其中每一种气体都称为该混合气体的组分气体。
5、混合气体中某组分气体对器壁所施加的压力叫做该组分气体的分压。
对于理想气体来说，某组分气体的分压力等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。
6、Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。
7、Amage分体积定律：混合气体中组分B的分体积V B是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时占有的体积。
8、气体分子动理论的基本要点：(1)气体是由分子组成的，分子是很小的粒子，彼此间的距离比分子的直径大许多，分子体积与气体体积相比可以略而不计。
(2)气体分子以不同的速度在各个方向上处于永恒地无规则运动之中。
(3)除了在相互碰撞时，气体分子间相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。
(4)气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。
碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。
(5)分子的平均动能与热力学温度成正比。
9、气体的压力是由气体分子对器壁的弹性碰撞而产生的，是“分子群”对器壁碰撞作用的统计平均的结果。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(原子结构)【圣才出品】
第8章 原子结构8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论 1．氢原子光谱（1）线状光谱：元素的原子辐射所产生的具有一定频率的、离散的特征谱线。
（2）氢原子光谱特征：①线状光谱；②频率具有规律性。
（3）氢原子光谱的频率公式1512212113.28910()s v n n -=⨯- 【注意】n 2＞n 1，且均为正整数，n 1＝2时，n 2＝3，4，5，6。
2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）定态假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上稳定运行，且不辐射能量； （2）跃迁规则：①基态→激发态：电子处在离核最近、能量最低的轨道上（基态）；原子获得能量后，基态电子被激发到高能量轨道上（激发态）；②激发态→基态：不稳定的激发态电子回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
光能与轨道能级能量的关系式为 h ν＝E 2－E 1＝ΔE氢原子能级图如图8-1-1所示。
图8-1-1 氢原子光谱中的频率与氢原子能级能级间能量差为H 221211()E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg常数，其值为2.179×10－18J 。
n 1＝1，n 2＝∞时，ΔE ＝2.179×10－18J ，为氢原子的电离能。
二、微观粒子运动的基本特征 1．微观粒子的波粒二象性定义：具有粒子性和波动性的微观粒子。
微观粒子的波长为h hmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。
2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：处于运动状态的微观粒子的动量和位置不能同时确定。
表示为4hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。
【注意】波动性是大量粒子运动或一个粒子多次重复运动所表现出来的性质。
三、氢原子结构的量子力学描述 1．薛定谔方程与量子数 （1）薛定谔方程()2222222280mE V x y z hψψψπψ∂∂∂+++-=∂∂∂ 式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。
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13.3 名校考研真题详解一、判断题1．酸式碳酸盐比其正盐易分解，是因为金属离子与3HCO -离子的离子键很强。
（）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据极化理论，HCO 3-中的H +与O 2-之间的作用较强，削弱了C 与O 之间的共价键，导致键能减小，比较容易断裂，故酸式碳酸盐比其正盐易分解。
2．配制 SnCl 2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn 粒，其原因是防止Sn 2+水解。
（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】Sn 2+容易被氧化为Sn 4+离子，而Sn 4+离子具有氧化性，又会把Sn 单质氧化为Sn 2+离子，所以加入Sn 单质，是为了防止Sn 2+被氧化。
二、填空题1．SiF 4水解产物是（ ）和（ ）；也可能是（ ）和（ ）。
[北京科技大学2012研]【答案】H 4SiO 4；HF ；H 2SiO 3；HF【解析】水解反应生成原硅酸H 4SiO 4和HF ，H 4SiO 4不稳定，分解成硅酸和水，反应方程式如下：4244SiF 4H O H SiO 4HF+=+44232H SiO H SiO H O=+2．33H BO 是（）元弱酸，请写出相应的化学方程式（ ）。
[南京航空航天大学2012研]【答案】一；+3324H BO H O 2B(OH)H-++ƒ【解析】原硼酸不是自身电离释放H +，而是溶于水发生水解反应，产生H +，所以硼酸只能产生一个H +，故为一元酸。
3．写出2PbO 和浓盐酸反应的方程式（ ）。
[南京航空航天大学2011研]【答案】2222PbO 4HCl()PbCl Cl 2H O+−−→++浓三、选择题1．下列物质中熔点最高的是（ ）。
[北京科技大学2012研]A ．SiO 2B ．SO 2C ．NaClD ．SiCl 4【答案】A【解析】A 项为原子晶体，B 项为分子晶体，C 项为离子晶体，D 项为分子晶体，根据熔点的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体可知，SiO 2熔点最高。
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 原子结构)
8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论1．氢原子光谱氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。
每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。
每一种元素都有各自不同的原子光谱。
氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n-=⨯-2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：21h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。
图8-1能级间能量差为H 221211(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。
当时，，即氢原子的电离能。
121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征1．波粒二象性微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。
微观粒子的波长为：hhmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。
2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：2hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。
微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。
三、氢原子结构的量子力学描述1．薛定谔方程与波函数式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。
2．量子数主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。
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18.2 课后习题详解1. 选择一种镧系金属，写出其与稀酸反应的方程式，并用有关电极电势和镧系元素形稳定氧化态的规律说明所得结论。
解：选择La 元素，其与稀酸的反应方程式为322623La H La H +++=+。
镧系金属的特征氧化值为+3价，酸性条件下，镧系金属的3(/) 1.98A E Ln Ln V θ+≤-，La 与H +反应生成04f 全空的稳定结构的3La +。
2. 在镧系元素中哪几种元素最容易出现非常见氧化态，并说明出现非常见氧化态与原子的电子层构型之间的关系。
解：镧系金属的特征氧化值为+3价，但是Ce 、Pr 和Tb 还有+4价氧化态，Sm 、Eu 和Yb 还有+2价氧化态，这与其电子构型有关。
其对应的电子构型分别为40(4)Ce f +、41Pr (4)f +、47(4)Tb f +，26(4)Sm f +、27(4)Eu f +、214(4)Yb f +。
而04f 、74f 和144f 为全空、半满和全满的稳定结构，容易形成。
3. 根据有关化学性质的知识推和铈和铕为什么在离子交换等现代分离技术发展起来之前是镧系元素中最易分离出来的元素?解：由于铈具有112456f d s 的稳定电子构型，除能形成3Ce +外，还能形成4Ce+；4Ce +在水溶液中或在固相中都能稳定存在。
当pH 值为6时，，在弱酸中或弱碱溶液中，氯气等氧化剂能将Ce 3+氧化为4Ce +，而且4Ce +易水解，在碱性溶液中能生成CeO 2·xH 2O 沉淀，甚至pH 在0.7～1的条件下就能沉淀出来；其他+3稀土元素则要pH 在6～8时才沉淀。
这样，可将铈在分离其他稀土元素之前就分离出来。
铕得电子构型为4f 26s 2，可形成Eu 2+。
Sm 3+，Eu 3+，Yb 3+比其他稀土离子较易还原为Ln 2+，特别时Eu 3+更易被还原。
这可从下列电对的值看出：，可用Zn 做还原剂将Eu 3+还原为Eu 2+，而Sm 3+，Yb 3+等不被还原。
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式中，U、p、V、H 均是状态函数，焓（H）与热力学能的单位相同，其绝对值也不能 测定。
②热化学方程式 定压反应热 Qp：封闭系统中，系统压力与环境压力相等时的反应热。 在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加，即 Qp＝ΔH 规定：吸热反应，ΔH＞0；放热反应，ΔH＜0。 焓变 ΔH 的单位为 J·mol－1 或 kJ·mol－1。 反应的定压反应热可以用杯式热量计测量。
5．化学反应计量式和反应进度 （1）化学反应计量式（化学反应方程式） ①定义 依据质量守恒定律，用规定的化学式和化学符号表示化学反应的式子。 ②化学反应方程式书写原则 a．根据反应方向和事实，写出反应物和产物的化学式； b．根据原子守恒、电荷守恒配平化学式； c．标注物质状态（g，l，s，aq）。 （2）反应进度（ξ）
气体的标准状态：p＝pϴ。混合气体中某组分的标准态是指该组分单独存在且分压为 pϴ 时的状态。
液体或固体的标准状态：温度为 T，p＝pϴ。 液体溶液中溶剂和溶质的标准态：p＝pϴ，bB＝bϴ＝1mol·kg－1，且表现出无限稀释溶 液特性时溶质的假想状态。溶液浓度较小时，bϴ≈cϴ＝1mol·L－1。
2．热力学第一定律（能量守恒与转化定律） （1）定义 系统的热力学能的变化等于系统与环境之间传递的热和功的总值，其数学表达式为
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ΔU＝Q＋W
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【适用条件】封闭系统。
（2）应用
隔离系统的过程：Q＝0，W＝0，ΔU＝0。
二、热力学第一定律 1．能量传递 （1）能量传递的形式 热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式，能量的传递具有方向性。 （2）能量传递的过程 ①热力学上规定： a．系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0； b．环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。 ②功的分类： a．体积功：系统因体积变化而对抗外压所做的功； b．非体积功：所有其他形式的功。 （3）能量传递的特点 热力学能（内能，U）是系统所有粒子内部能量的总和。无法测定具体值，但可确定其 变化量（ΔU） 能量传递特点：热和功不是状态函数，均与过程有关，而热力学能 U 是状态函数，与 过程无关。
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10.1 复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。
具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。
上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。
2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。
晶格上排列的微粒称为晶格结点。
晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。
无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。
所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。
主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。
密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。
晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。
如表10-1所示。
表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。
3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。
非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。
又称为过冷的液体。
非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。
准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。
介于非晶态和晶态之间的一种新物态。
二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。
还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。
晶体的类型不同，其物性就不同。
例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。
但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。
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18.1 复习笔记
一、f区元素概述
f区元素包括镧系元素和锕系元素。
近年来人们根据光谱实验结果，认为镧系元素应是57号元素La至70号元素Yb，锕系元素应是89号元素Ac至102号元素No。
71号元素Lu和103号元素Lr则应分别是第5周期和第6周期的第一个d区元素，即ⅢB族元素。
f区元素又称内过渡元素。
二、镧系元素
1．镧系元素的通性
（1）镧系元素基态原子的价层电子构型可以表示为4f0~145d0-16s2。
镧系元素的特征氧化值是+3。
（2）镧系元素的原子半径和离子半径总的递变趋势是，随着原子序数的增大缓慢地减小（镧系收缩）。
（3）镧系元素的水合离子大多是有颜色的，这是由于产生f-f跃迁而引起的。
几乎所有镧系元素的原子或离子都有顺磁性。
（4）镧系元素都是活泼金属，是较强的还原剂。
由于镧系元素的离子半径很相近，其化合物的性质非常相似，所以它们在自然界中总是共生在一起，因此分离比较困难。
2．镧系元素的重要化合物
Ln的氧化物多数是白色的。
Ln（OH）3大多是难溶的碱，碱性随Ln3+半径的减小逐渐减弱，胶状的Ln（OH）3能在空气中吸收二氧化碳生成碳酸盐。
镧系元素的草酸盐
Ln2（C2O4），溶解度小。
镧系元素的氢氧化物、草酸盐或硝酸盐受热分解可以得到
Ln2O3，镧系元素的配合物种类和数量比d区元素少，稳定性较差。
镧系元素氟化物难溶于水，其溶度积由LaF3到YbF3逐渐增大。
镧系元素与硫酸、硝酸、盐酸形成的盐都易溶解于水，结晶盐含有结晶水。
硫酸盐的溶解度随温度升高而降低。
3．镧系元素的配合物
与d区元素相比，镧系元素形成的配合物种类和数量较少，且稳定性较差。
三、锕系元素
1．锕系元素的通性
（1）锕系元素
锕系元素都是放射性元素，其中铀后面的元素是以人工核反应合成的，称为超铀元素。
（2）锕系元素基态原子的价层电子构型
锕系元素基态原子的价层电子构型中，89～93号和96号元素有6d电子。
锕系元素中，从Ac到Am具有多种氧化值并达到高氧化值，Cm以后的元素易呈低氧化值，稳定的氧化值多为+3，唯有No在水溶液中最稳定的氧化态为+2。
（3）锕系元素离子半径的变化规律
锕系元素相同氧化值的离子半径随原子序数的增加而逐渐缓慢地减小，称为锕系收缩。
（4）锕系元素的离子和单质
锕系元素的离子多数具有颜色。
锕系元素的单质通常为银白色金属，金属性较强，易与水或氧气作用；可与其他金属形成金属间化合物和合金。
2．钍和铀的化合物
（1）钍原子的价层电子构型为6d27s2，其主要氧化值为+4。
在水溶液中钍以
Th（Ⅳ）存在，Th4+是无色的。
钍的硝酸盐、硫酸盐、氧化物溶于水。
钍的氢氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐、磷酸盐难溶于水。
钍可以与Cl-、EDTA等形成配合物。
（2）铀原子的价层电子构型为5p6d17s2，其氧化值有+3～+6。
氧化值为+6的铀的化合物比较稳定。
在铀的氟化物中以UF6最重要。
酸性溶液中铀（VI）主要以UO22+式存在。
利用醋酸铀酰锌与钠离子反应生成NaZn（UO2）3（CH3COO）9·9H2O黄色沉淀可以鉴定Na+。
三、核化学
1．核结构
（1）组成
原子核由一定数目的带正电荷的质子（p）和中子（n）组成。
原子核直径约为10-
15~10-14 m，不及原子直径的万分之一。
（2）作用力
核子间除了有质子和质子间的静电排斥力之外，还存在一种很强的吸引力，即核力。
核子通过核力结合形成原子核，原子核的稳定性可用其结合能衡量。
平均结合能越大，核的稳定性越强。
2．核反应
（1）衰变
天然铀中主要组分238U 的原子核经逐步蜕变，由一种元素变成另一种元素，最初两步反应为：
238
234
4
92902U Th+He →（α衰变）
234
234
090911Th U+e
-→（β衰变）放射性核素的衰变是一级反应。
其剩余放射性原子数目N 与初始数目N 0遵从衰变定律：
12
0.6930e t
T N N -=T 1/2称为半衰期，即一定量的某种核素衰变一半的量所需的时间。
（2）粒子轰击
这类反应是用高速粒子（如质子、中子等）或用简单的原子核（如氘核、氦核）去轰击一种原子核而导致核反应。
（3）裂变
当用慢中子轰击235U 时，核发生裂变，分裂为大小不等的碎核，同时有2~3个中子射出：
235
1192056360U+n Ba+Kr+(2~3)n
→（4）聚变
聚变是很轻的原子核在异常高的温度下聚合成较重的原子核的反应，这种反应发生时比重核裂变放出更多的能量。