玻璃的通性和玻璃的转变
玻璃介绍——定义与通性
玻璃的通性
• (3)无固定熔点
• 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间(转化温度范围)内进行的,它与结晶态物质 不同,没有固定熔点。当物质由熔体向固体转化时,如果是结晶过程,在系统中必有新相生成, 并且在结晶温度以及许多性质方面发生突变。但是,当物质由熔体向固态玻璃转化时,随着温 度的逐渐降低,熔体的黏度逐渐增大,最后形成固态玻璃。此凝固过程是在较宽温度范围内完 成的,始终没有新的晶体生成。从熔体向固态玻璃过渡的温度范围取决于玻璃的化学组成,一 般在几十到几百摄氏度内波动。因此玻璃没有固定的熔点,而只有一个软化温度范围。在此 温度范围内,玻璃由黏性体经黏塑性体、黏弹性体逐渐转变成为弹性体。这种性质的渐变过 程正是玻璃具有良好加工性能的基础。
玻璃的通性
• (4)性质变化的连续性(可变性)
• 图1所示为物质从熔融态冷却,在冷却过程中体积的变化情况。由图(a)可以看出,在结晶情况 下,从熔融态(液体)到固态过程中,体积(或其他物理化学性质)在其熔点发生突变(沿ABCD变化)。 而冷却成玻璃时,体积(或其他物理化学性质)却是连续、逐渐地变化(沿 ABKFE变化),这是玻璃 态物质所独有的。而且玻璃的某些性能(如密度、折射率、黏度等)随着温度变化的快慢而变 化。例如玻璃的体积,随玻璃熔体冷却速度的增大而增大。
玻璃的通性
• (5)性质变化的可逆性 • 性质变化的可逆性,是指玻璃由固体向熔融态或相反过程可以多次进行,而不会伴随新相生成。
玻璃的通性
• (4)性质变化的连续性(可变性)
• 玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的。所谓连续变化,是由 于除能够形成连续固熔体外,二元以上晶体化合物有固定的原子和分子比,因此,它们的性质变 化不是连续的。但玻璃则不同,在玻璃形成范围内,由于化学成分可以连续变化,因此玻璃的一 些物理性质必然随其所含各氧化物组分的变化而连续变化。
玻璃重点
1.玻璃的通性:各向同性（概念:质点排列是无规则的，是统计均匀的，玻璃种，不存在内应力时，其物理化学性质在各方向上都是相同的），介稳性，无固定熔点，性质变化的连续性，性质变化的可逆性。
2.玻璃结构的假说有:晶子学说，无规则网络学说晶子学说:论点:玻璃是由无数晶子所组成，这些晶子不同于微晶，是带有点阵变形的有序排列区域，分散在无定型介质中，且从晶子到无定型过度是逐步完成的，两者间并无明显界限。
论据:X射线衍射结构分析数据。
重点:强调了脱离结构的进程有序性，不均匀性和不连续性。
无规则网络学说:论点:玻璃的近程有序与晶体相似，其形成阴离子多面体，多面体间顶角相连形成三维空间连续的网络，当期排列是拓扑无序的。
论据:X射线衍射。
重点:玻璃结构的连续性。
3.玻璃结构与熔体结构的关系:①不能把玻璃结构看作是一成不变的②玻璃结构与熔体结构有一定的继承性③玻璃结构与熔体结构有一定的结构对应性4. [SiO4]结构Si原子的sp3杂化轨道构成了硅酸盐的基本结构单元［SiO4］，Si原子位于四面体的中心，O原子位于四面体的4个顶角，O-Si-O键角109'28'，在石英晶体中，4个Si-O键中的π键成分相同。
Si-O键是极性共价键，离子性和共价性均占50%，键强较大，约为106Cal/mol，整个硅氧四面体［SiO4］正负电荷重心重合，不带极性。
5.桥氧与非桥氧桥氧:玻璃中被两个硅原子所共用的氧为桥氧。
非桥氧:只和一个硅原子键合的氧为非桥氧。
6.钠硼硅玻璃基本成分:Na2O,B2O3,SiO27.混合碱效应这二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质出现明显极值。
8.玻璃的热历史指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。
9.粘度概念，粘度与温度的关系概念:在外力作用下，玻璃液中的结构组元发生流动，如果这种流动是以占据结构空位的方式来进行的，则称为黏滞流动。
玻璃的通性和玻璃的转变
不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态-玻璃 态的温度）之间呈简单线性关系。即：
Tg/Tm≈2/3＝0.667 （4－16） 则 △Sg/△Sm≈1/3＝0.33
q＝q0exp［－Ea／RTg］ （4－8） 式中 Ea――与玻璃转变有关的活化能；
R――气体常数； q0――常数。
玻璃的通性 图4-16 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系
玻璃的通性
确定方法
影响因素
热膨胀曲线 差热分析
冷却速度、测试条件、 组成、样品形貌
玻璃ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ变过程和结晶过程的区别 玻璃的通性
熔体
晶体
有固定熔点； 物化性质发生不连续变化； 热效应大； 形成新相。
熔体
玻璃体
在一定温度范围内完成； 物化性质发生连续变化； 热效应小； 不形成新相。
Tg和Tm的关系
玻璃的通性
玻璃的通性 图3－17 冷却速率对玻璃转变的影响
影响玻璃转变的因素
玻璃的通性
内因——玻璃自身结构——表现为结构调整速率
外因——动力学——表现为冷却速率
第三节 玻璃的通性和玻璃的转变
一、玻璃的通性 二、玻璃的转变
一、 玻璃的通性
1．各向同性 2．介稳性 3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变 的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。 4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温 度变化的连续性; 物理、化学性质随成分变化的 连续性.
V、U
a 过冷液体
b
玻璃 e
c
快冷
f
慢冷 h
d 晶体
玻璃的通性
Tg1 Tg2
TM
T
图4－13 物质体积与内能随温度变化示意图
3.1玻璃
无规则连续网络学说反映了玻璃内部结构近程有序、 远程无序的特点。即玻璃被看作是由硅氧四面体为结 构单元的三度空间网络所组成，但其排列从宏观上来 看是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，不像在结 晶化合物中那样相互对称均匀地排列。
根据无规则网络模型的假设，Zachariasen提出氧化物形 成玻璃时必须满足以下四个条件:(1)每个氧离子最多同两 个正离子连接；(2)正离子的配位数要≤4，即包围中心正 离子的氧离子数目是3~4；(3)氧多面体共角，不共边共 面；(4)氧多面体至少有3个顶角和邻近氧多面体共有。
（二）. 无规则网络学说 网络中一个氧离子最多同两个形成网络的正离子（M）—如 B、Si等连接，正离子的配位数是3~4。正离子在氧多面体—三 角体（MO3）或四面体（MO4）的中央，这些氧多面体通过顶 角上的氧以不规则方向相连，但不能以氧多面体的边或面相连， 这些公共氧将两个网络形成离子相连形成“氧桥”，通过“氧 桥”搭成向三度空间发展的无规则连续网络。 如果玻璃中有R+和R2+网络改变离子氧化物，它们也引入一 定数量的氧离子，这时 ≡Si—O—Si≡+Na2O ≡Si—O- O-—Si≡ 即Si—O—Si网络中的桥氧被切断而出现非桥氧，Na+位于被 切断的桥氧离子附近的网络外的间隙中
三、玻璃性质 （一）. 概述 热、电、光、机械力、化学介质等外来因素作用于玻璃，玻 璃作出一定反应，该反应即为玻璃的性质。玻璃性质与组成及 结构密切相关。
玻璃的不同性质之间有其共同特性，可以把 玻璃的各种性质分为两类。第一类性质称为动 态性质或者说具有迁移特性的性质， lgA 这类性质在转变温度范围内是逐渐变化的， 而在转变区温度以下主要决定于结构网络 的驰豫过程和网络外离子的迁移性，因此 它们对温度和其它外界条件比较敏感。这 类性质和玻璃组成往往缺乏简单的加和关系。
3-3玻璃的通性
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
三,形成玻璃的动力学手段 成核速率I 1,Tamman观点: 影响析晶因素有成核速率Iv和晶体 Tamman观点: 影响析晶因素有成核速率 观点 生长速率u 生长速率u , Iv 和u都需要适当的过冷度⊿t . 都需要适当的过冷度 增大,熔体粘度增加 使质点移动困难, 增加, 过冷度⊿t增大,熔体粘度增加,使质点移动困难, 难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶体生长; 难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶体生长; 增大, 体质点动能降低 降低, 过冷度⊿t增大,熔体质点动能降低,有利于质点相 互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核. 互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核. 过冷度⊿ 与成核速率 和晶体生长速率u必有一个 与成核速率I 过冷度⊿t与成核速率 v和晶体生长速率 必有一个 极值. 极值.
Time-Temperature三T即:Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制: 曲线的绘制: 1,选择结晶体积分数为10-6; 选择结晶体积分数为10 2,在一系列温度下(过冷度),计算成 在一系列温度下(过冷度),计算成 ), 核速率I 生长速率u 核速率IV ,生长速率u ; 代入(2 1)式求出 (2- 3,把计算所得IV ,u代入(2-1)式求出 把计算所得I 对应时间t 对应时间t ; ΔΤ= 为纵坐标, 4,以 ΔΤ=ΤM-T 为纵坐标,冷却时 为横坐标作出3T 3T图 间t为横坐标作出3T图.
二, 介稳性
热力学——高能状态,有析晶的趋势 高能状态, 热力学 高能状态 动力学——高粘度,析晶不可能,长期保 高粘度,析晶不可能, 动力学 高粘度 持介稳态. 持介稳态.
三, 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的,这与熔体的 结晶过 逆的与渐变的, 程有明显区别.
玻璃工艺学笔记
第一章玻璃的结构与性质第一节玻璃的定义与通性一、玻璃外观:即不同于液体,也不同于固体,透明或半透明,断裂时呈贝壳状。
结构:以硅酸盐为主要成分的无定形物质。
性质:冷却时不析晶,凝固时又硬又脆.狭义:熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。
广义:呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
【玻璃的定义】玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度. 宏观性能类似于固体,微观结构上具有近程有序,远程无序的无定形物质。
结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即“近程有序,远程无序”二、玻璃的通性1.各向同性2.介稳性3.无固定的熔点4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5.物理、化学性质随成分变化的连续性第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体一.玻璃结构学说（一）晶子学说1.理论依据：兰德尔1930年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。
列别捷夫玻璃在520℃退火时,玻璃折射率变化反常,在500℃之前呈线性分布,在520~ 590之间,突然变小,因为石英在573℃的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶(晶子)聚集体.2.观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO的微晶体(晶子)所组成的。
2晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。
晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。
3.意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。
（二）无规则网络学说1.理论依据1932,查哈里阿森硅胶中存在1~10nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致[SiO4]，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.2.基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。
玻璃的物理化学特性
２．粘度－组成关系 （1） O/Si比
O/Si↑：硅氧四面体网络聚合程度↓，粘度↓。 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－ [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值 （Pa·s） 109 28 1.6 <1
100.5~1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10-2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振 幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
（4） 特征温度
4Pa·s粘度时的温 e. 操作点： 10 10 10.5Pa·s粘度 c. 变形点：10 ～1013 a. 应变点：４×10 Pa·s粘度 度，是玻璃成形的温度。 时的温度，指变形开始温度，对 时的温度，此时不存在粘性流 f. 成形温度范围；103～107Pa·s 应于热膨胀曲线上最高点温度， 粘度时的温度，指准备成形操 动，玻璃在该温度退火时不能 又称为膨胀软化点。
（3）粘度的测定
硅酸盐熔体粘度相差很大（10-2~1015Pa·s）不同范围粘度 用不同方法测定．
107~1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来 确定。 10~107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。
（2）一价碱金属氧化物：粘度↓ ↓ 加入R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）， 熔体粘度显著降低。 原因：R＋电荷少、半径大，和O2－作用力小，能 提供系统中的“自由（游离）” 氧而使O/Si比值增加， 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低，粘度变小。
玻璃结构与性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
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【说明】（1）玻璃转变的二个特征温度：
Tg —— 玻璃转变温度，1012Pa· s，玻璃出现脆性的最高
温度，也称玻璃脆性温度。该温度时可消除玻璃制品因
不均匀冷却而产生的内应力，则也称退火上限温度（退 火点）；
Tf —— 玻璃软化温度，108Pa· s，为玻璃开始出现液体 状态典型性质的温度，该温度下玻璃可以拉制成丝；
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一、
玻璃的通性
1．各向同性
2．介稳性
3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变
的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点
4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随
温度变化的连续性
5．物理、化学性质随成分变化的连续性，由此
而带来玻璃性质的加和性
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
Tg与TM的不同
—— Tg是一个和动力学 有关的量度，受冷
却速率影响很大
结构松弛（驰豫）：熔体内质点（原子、离子或分子）冷
却到某一温度时，结构相应进行调整或重排，以达该温度
时的平衡结构，同时放出能量。
结构调整速率与冷却速率：
结构调整速率>冷却速率→平衡结构→晶体（TM ）；
结构调整速率<冷却速率→偏离平衡结构→玻璃（Tg）
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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则：Tg取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的 相对大小 熔体粘度↑，结构调整速率↓ Tg ↑
冷却速率↑
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
曲线I——第一类性质，
d’ II
如电导、比容、粘度等； 曲线II——第二类性质， 如热容、膨胀系数、密 度、 折射率等，符合 加和性法则； 曲线III——第三类性
III 温度
质，如导热系数和一些 机械性质（弹性常数 等），在Tg~Tf转变范 围内存在极大值。
玻璃性质随温度的变化
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
【意义】利用玻璃性质的加和性可由已知玻
璃成分粗略计算该玻璃的性质。
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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30 28 26
3
2 1
VM
24 22 20 0 10 20 30 40 50 R2O(mol%)
R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系 1－Li2O；2－Na2O；3－K2O
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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二、玻璃的转变
不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态－玻
璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：
Tg/TM≈2/3＝0.667 实际上，冷却速率： q＝q0exp［－Ea／RTg］
式中 Ea——与玻璃转变有关的活化能； R——气体常数； q0——与组成有关的常数。
Tg～Tf —— 玻璃转变温度范围或称反常间距，是玻璃 转变特有的过渡温度范围。
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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【说明】（2）玻璃性质的加和性法则，对这些性质 影响的贡献越大，即这些性质是玻璃中所含各 氧化物特定部分性质之和。
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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冷却速率对玻璃转变的影响
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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V、 Q 过冷液体 b 玻璃 快冷 慢冷h d f e c a
晶体
Tg1 Tg2 TM T
物质体积与内能随温度变化示意图
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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Ⅰ
性 质 d c’ c b a a’ a” b’ b” Tg Tf c” d”
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第四章
非晶态结构与性质
4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质
4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
4.4 玻璃的形成 4.5 玻璃结构理论
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
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4.3 玻璃的通性和玻璃的转变
一、玻璃的通性 二、玻璃的转变
第四章 非晶态结构与性质——4.3 玻璃的通性和玻璃的转变