第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
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1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
大学有机化学第九章卤代烃
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
第九章 卤代烃 [修复的]
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第九章卤代烃
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
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第九章 卤代烃1．命名下列化合物。
CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2ClCH 2=C CHCH=CHCH 2BrCH 3Cl1，4－二氯丁烷 2－甲基－3－氯－6－溴－1，4－己二烯CH 3CHBrCH CH 2CH 3CHCH 3CH 32－氯－3－己烯 2－甲基－3－乙基－4－溴戊烷ClBrCl4－氯溴苯 3－氯环己烯F 2C=CF 2CH 3Br四氟乙烯 4－甲基－1－溴环己烯 2．写出下列化合物的结构式。
（1）烯丙基氯 （2）苄溴CH 2=CHCH 2ClCH 2Br（3）4－甲基－5－氯－2－戊炔 （4）一溴环戊烷CH 3C C CHCH 2ClCH 3Br（5）1－苯基－2－溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷（8）氯仿CH 2CH 2BrCL 2C=CH 2CCl 2F 2HCCl 33．完成下列反应式：CH 3CH=CH 2+HBrCH 3CHCH 3Br CH 3CHCH 3CN (1)CH 3CH=CH 2+HBrCH 3CH 2CH 2BrH 2O(KOH)CH 3CH 2CH 2OH(2)CH3CH=CH2+Cl 5000C ClCH2CH=CH2Cl+H O ClCH2CHCH2ClOH(3)+Cl2ClCl 2KOH(4)KICH3COCH3I(5)CH3CH CHCHCH3OHPCl5CH3CH CHCH3CH3ClNH3CH3CHCH3NH2CH3(6)(CH3)3CBr+KCN25CH2=C(CH3)2(7)CH3CHCH3OHPBrCH3CHCH3AgNO3/C2H5OHCH3CHCH3ONO2(8)C2H5MgBr+CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH3+CH3CH2CH2CH2C CMgBr (9)ClCH=CHCH2Cl+CH3COONa3ClCH=CHCH2OOCCH3+NaCl (10)CH CH+25ClC=CClHClCl2CHCHCl22Cl(11)CH2Cl+3CH2CH2CH2CH2CH2OC2H5CNNH2IOH(12)4．用方程式表示CH 3CH 2CH 2CH 2Br 与下列化合物反应的主要产物。
（1） CH 3CH 2CH 2CH 2OH （2） CH 3CH 2CH=CH 2 （3） CH 3CH 2CH 2CH 2MgBrCH 3CH 2CH 2CH 3HCCMg,（4） CH 3CH 2CH 2CH 2I （5） CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2 （6） CH 3CH 2CH 2CH 2CN （7） CH 3CH 2CH 2CH 2ONO 2（8） CH 3CCCH 2CH 2CH 2CH 3（9） CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 （10） CH 3CH 2CH 2CH 2N(CH 3)25．用化学方法区别下列化合物:6．将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 解：（1）按S N 1反应：(CH 3)3CBr,CH 3CH 2CHBr CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2Br,(a)>>(b)CHCH 3CH 2BrCH 2CH 2Br>>（2）按S N 2反应：(a)CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)3CCH 2Br >>(b)CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 3CH 2(CH 3)3CBr>>7．将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列，并写出产物的构造式。
解：（1）CH 3CHCHCH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3(CH 3)2C=CH 2(CH 3)2CHCH=CH 2(CH 3)2C=CHCH 3CH 3C CH 33Br>>HBrHBrHBr（2）E 1:CH 3CHBr3CH CH 3BrCH 3CH 3CHBrNO 2CH 3CHBrCH=CH 2CH=CH 2CH=CH 2CH=CH 2OCH 3CH 3NO 2>>>8. 预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。
解：（1）S N 2反应，β－分支多不利于进攻：CH 3CH 2CH 2CH 2CN CH 3CH 22CN CH 3>(2) S N1反应，叔正碳离子稳定性大于仲正碳离子： (CH 3)3Br (CH 3)2CHBr >(3) -SH 的亲核能力大于-OH ：NaSH > NaOH.(4) Br -的离去能力大于Cl -：(CH 3)2CHCH 2Br > (CH 3)2CHCH 2Cl.9.卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于S N 2历程？解：(2)，（4），（5）属于S N 1历程；（1），（3），（6），（7）属于S N 2历程。
10．下列各步反应有无错误（孤立地看），如有的话，试指出错误的地方。
解： （1） （A ）应如下式，(B)错，不反应：CH 3CH=CH 2HOBr (A)CH 3CHCH 2BrOH(2) （B ）为消除反应，生成烯烃NaCN(B)(CH 3)3CCl +NaCN(CH 3)2C=CH 2 (3) （A ）正确，（B ）错，正确为：(B)CH 2BrBrCH 2OHBrNaOH,H O(4) 正确为：CH 2CHCH 2CH 3Br25(A)CH=CHCH 2CH 311．合成下列化合物。
解：（1）CH 3CHCH BrKOH/C H OHCH 3CH=CH 2+HBrCH 3CH 2CH 2Br（2）CH 3CHCH 325OHCH 3CH=CH 226(CH 3CH 2CH 2)3B22CH 3CH 2CH 2OHPCl 3CH 3CH 2CH 2Cl（3）CH 3CHCH 3KOH/C 2H 5OHCH 3CH=CH 2Br CH 3CHBrCH 2Br 2KOH,C 2H 5OHCH 3CCHCH 3C CH 3Cl（4） CH 2CH CH 2ClCl ClCH 3CH CH 3KOH,CH OH 3CH=CH 22500C2CH=CH 2Cl 2（5）CH 3CH=CH 2Cl 2500CCH 2CH=CH 222+CH 2CH CH 2ClOH Ca(OH)2CH 2CH OCH 22CH 2CH CH 2OH OHOH CH 2CH CH 2ClOH（6）HOCH 2C CH 3CH=CH Cl 2CH 3CHClCH 2Cl 225CH 3CCHCClCH 2CCHNaOH,H 2OCl CH（7） 3CHCl 2HCl2CH CH2OHClCH 2CH 2Cl（8）BrCH 2CHBr 2HBrBrCH=CHBrBr 2KOH/C 2H 5OH2BrCH 2CH 2BrCHCH（9）NCCH 2CH 2CH 2CH 2CNKCN2BrCH 2CH 2CH 2CH 2BrH 2/Ni2BrCH 2CH=CHCH 2Br Br 2CH 2=CHCH=CH（10）ClCH=CCl 225Cl 2Cl22KOH/C 2H 52CHCl 2HClClCH=CHCl2CH CH 2（11）ClHClCl 20CClOHNaOH,H O（12）CH 3CH 2OHCH 3CH 3CH 33(CH O),HCl CH 2ClNaOH/H OCH 3（13）CH 3CH 2CH 2HBr CH 3CH=CH 223CHClCH 2Cl CH 3CH 2CH 2BrCH 3C CCH 2CH 2CH 32KOH/C H OHCH 3C NaCH 3CCNa12．解:CH 3C CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH3ClIX-CH 3CH 33CH2=CCH 2CH 33CH 3C CH 3CH 2CH 3+3C 3CH 3CH 2CH 313．解:Br CH 3CH 2CHO CH 2CHO(A)(B)(C)Br hvKOH 214．解：CH 3CH 22CH 3CH 3CH 2CHCH=CH 2CH 3HBrCH 3CH 2CHCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 22CH 3(B)(A):(B) 无旋光性。
15．解：(A):CH 3CH=CHCH 2BrKMnO CH 3CHCHCH 2BrOHCH 3CH=CHCH 2OH H 2/Ni CH 3CH=CHCH 2Br+Br 2CH 3CHBrCHBrCH 2Br (B)CH 3CH=CHCH 2Br NaOH,H 2OCH 3CH=CHCH 2OH +CH 3CHCH=CH 2OH(C)(D)CH 3CHCH=CH 2H 2/NiCH 3CHCH 2CH 3OH(E)CH 3CH 2CH 2CH 2OH (F)CH 3CHCH 2CH 3OH H 2OCH 3CH=CHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH H 2O CH 3CH 2CH=CH 2。