二氧化钛光催化材料研究现状与进展..

• 另一方面,如图1(b)所示,当 照射光的能量较小时,只有 CdS发生带间跃迁,CdS产 生的激发电子输运到TiO2 导带而使得光生载流子得 到分离,从而使催化活性提 高.对CdS/TiO2、CdSe/T iO2、SnO2/TiO2、 WO3/T iO2等体系的研究 均表明,复合半导体比单个 半导体具有更高的催化活 性.
• 沉淀法：分为共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法 是指在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂沉淀 所有粒子的方法。均匀沉淀法是利用某一化学反 应,在溶液中缓慢均匀地释放出沉淀剂,从而使沉淀 能在整个溶液中均匀出现。 • 水热法：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入 纳米T iO2的前驱体,按一定的升温速度加热,待高 压釜到所需的温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、 干燥即可得到纳米T iO21
二氧化钛的理化性质
• 二氧化钛，白色固体或粉末状的两性氧化物，是 最好的白色颜料，俗称钛白。钛白的粘附力强， 不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是 钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃， 釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。 • 二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化 钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆 中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白 相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的 持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产 生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。
二氧化钛光催化材料研究现状与 进展
1.1光催化的起源
• 光催化化学作为光化学的一个分支，开始 于20世纪70年代，1972年Fujishima A和 Honda K在Nature杂志上发表了关于n型半 导体TiO2单晶电极上光致分解水并产生氢 气和氧气的论文，这一重要发现标志着多 相光催化时代的开始，同时也揭开了TiO2 作为光催化材料发展的序幕，更为人类开 发利用太阳能开辟了新的途径。
3.二氧化钛的应用
• 3.1二氧化钛在环境保护中的应用 • TiO2光催化在废水处理中的应用 光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏 许多有机物,至目前为止,详细研究过的已达 100余种以上,其中很大部分是环保上十分关 注的物质,污水中的染料、农药、表面活性 剂、臭味物质均可用光催化技术有效处理, 进行消毒、脱色、除臭等,
• 若半导体此时处于溶液中,则在电场作用下, 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位 置。 • 光生空穴具有很强的得电子能力,具有强氧化 性,可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电 子,使原本不吸收入射光的物质被活化氧化, 而电子受体则可以通过接受表面上的电子而 被还原。
• 水溶液中的光催化氧化反应,在半导体表面 失去电子的主要是水分子,水分子经催化后 生成氧化能力极强的羟基自由基•OH, •OH 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的,而 且对作用物几乎无选择性。
本多—藤岛效应
• 现象：用二氧化钛和白金作电极，放在水 里，用光照射，即使不通电，也能够把水 分解为氧气和氢气 。 • 展望：当选用合适的N型半导体作为阳极， 合适的P型半导体作为阴极，在的光的照射 下，就可以很有效的分解水为氢气和氧气。
1.2光催化机理
• 半导体：半导体粒子具有能带结构,一般由 填满电子的低能价带(valence band,VB)和 空的高能导带(con-duction band,CB)构成。 价带和导带之间存在禁带。当用能量等于 或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射半 导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带, 在价带上产生相应的空穴(h+)。
• TiO2光催化在空气净化方面的应用 TiO2半导体超微粒子在紫外光照射下受激 励生成电子-空穴对,产生空穴的氧化电位以 标准氢电位计为3.0V,比起氯气的1.36V和臭 氧的2.07V来,空穴的氧化性强的多,因此能 够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的物质为 数极少。
• 温阳等人利用水解法制备锐太矿型 T Oi 2 粉体,以太阳光为光源研究甲基橙、罗丹明 B、亚甲基蓝、活性艳红 KE - 7B、活性艳 橙 K - GN、酸性大红 RS的脱色率, 取得了 较好的效果。 • 国内陈士夫等用T iO2 光催化氧化法处理农 药废水; 研究结果表明该法能将有机磷完全 降解为 ( PO4)3-, COD 去除率达 70% 90% .
• Um ebayash i等以S2-掺入T Oi2晶格氧中 并获得可见光活性。 • Khan等用火焰灼烧金属钛法制备了T iO2XCX催化剂,这种掺C催化剂使带隙能变为 2.32 eV,对应的可见光吸收波长为535 nm, 在光解水的实验中,其光转化效率高达 8.35%。
方法4：表面光敏化
• 在TiO2中加入一定量的光活性化学物质,从 而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效 率。在光催化反应的过程中,一方面这些光 活性物质在可见光下有较大的激发因子,另 一方面光活性物质分子可以提供电子给禁 带宽的T iO2。
• 溶胶-凝胶法：以钛醇盐为原料,无水醇为有 机溶剂,通过控制钛醇盐的水解而获得一系 列不同粒径纳米T Oi2的方法。
2.1二氧化钛光催化材料的改造
思路： • （1）提高光生载流子的分离以减少其复合 几率；
• （2）扩宽光响应范围使之发生红移； • （3）改变对特殊产物的选择性和产率。
方法一：复合半导体
TiO2 hv TiO2 h e
H 2O + h → •OH + H
OH h → OH
+
+
O2 + e → •O2
H 2O O2 → OOH OH
2 OOH → O2 H 2O2
• OOH + H 2O + e → H 2O2 + OH
H 2 O2 + e → •OH + OH
2.1纳米二氧化钛的制备
• （1）气相法 气相法所用的前驱体一般有T iC l4和钛醇 盐以T iC l4为前驱体可以分为气相水解法和 气相氧化法；以钛醇盐为前驱体可以分为 气相热解法和气相水解法。
（2）液相法 液相法制备纳米T iO2主要有胶溶法、沉淀 法、水热法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等。 胶溶法：以硫酸氧钛为原料,离子反应生成 沉淀后,经化学絮凝和胶溶制成水溶胶,再以 表面活性剂处理,使溶胶胶粒转化成亲油性 的聚集体。
2.二氧化钛光催化材料
• 优点：半导体金属氧化物TiO2虽然具有化学稳定 性高、耐腐蚀、氧化还原电位高、被激发产生的 光生电子-空穴对具有很高的氧化还原能力，光催 化反应驱动力大，加之安全无毒、成本低的特点 • 缺点：（1）大多数半导体光催化剂带隙较宽，光 吸收波长只能在波长小于400nm的紫外光区域， 尚达不到照射到地面太阳光总能量的4％，太阳能 利用效率偏低； （2）光生载流子(和)很容易重新复合，量子 产率偏低（不到4%），而较低的量子产率是制约 光催化技术大规模工业化的主要原因。
方法二：贵金属沉积
• 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位 置或改变结晶度,既可以成为电子或空穴的 陷阱而延长其寿命,也可成为复合中心而加 快复合过程。同时，在光照作用下,因掺杂 引起的电子跃迁的能量要小于TiO2禁带Eg, 而且掺杂电子浓度较大,故其光谱响应向可 见光移动。
• Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化T iO2粒子的 掺杂效果.结果表明,在以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型 反应时,掺杂0.5%(摩尔比)金属离子Fe3+的TiO2效果最佳, 其量子效率可提高15倍以上,而掺入Li+、Mg2+、Al3+、Z n2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等金属 离子则影响不大. • Gratzel等对掺杂Fe3+、V4+、M o5+的T iO2胶体进行了 EPR研究。结果表明掺入Fe3+及V4+能有效地捕获光生电 子,抑制电子-空穴的复合,提高光催化活性;而掺Mo5+则因 能捕获空穴而使光催化氧化活性下降.许多研究表明掺杂 剂浓度对反应活性影响很大.
将与其他半导体化合物复合,形成复合型半导 体,以改变其光谱响应。复合半导体可分为半 导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。 在二元复合半导体中,主要是利用两种半导体 之间的能级差别能使电荷有效分离。
• 复合半导体,即是以浸渍法或混 合溶胶法等制备T iO2的二元或 多元复合半导体.二元复合半导 体催化活性的提高可归因于不 同能级半导体间光生载流子的 输运易于分离. • 以TiO2-CdS复合半导体为例,如 图1(a)所示,当用足够能量的光 激发时,CdS与TiO2同时发生电 子带间跃迁.由于导带和价带能 级的差异,光生电子将聚集在T iO2的导带上,而空穴则聚集在 CdS的价带上,光生载流子得到 分离,从而提高了量子效率;
1.3光催化材料
• 在光催化反应中，半导体金属氧化物和硫 化物是被广泛使用的两种催化剂。光催化 性质是这些半导体的独特性能之一。常用 的半导体型金属氧化物有TiO2、ZnO、 ZrO2、WO3和CdO，硫化物有CdS和ZnS。 这些n型半导体材料由于其特殊的电子结构， 具有合适的能带结构，可作为敏化剂来进 行光诱导氧化还原反应。当有能量大于禁 带宽度的光照射时其价带上的电子（e-）被 激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空 穴h+），产生光生电子-空穴对。
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介电常数：由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在测定二氧化 钛的某些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。例如，金红石型的介电常数， 随晶体的方向不同而不同，当与C轴相平行时，测得的介电常数为180，与此轴呈直角 时为90，其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有48。 电导率：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对 缺氧也非常敏感。例如，金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时， 它的电导率增加了107倍。稍微减少氧含量，对它的电导率会有特殊的影响，按化学组 成的二氧化钛(TiO2)电导率<10-10s/cm，而TiO1.9995的电导率只有10-1s/cm。金红石 型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要，该工业领域利用上述特性， 生产陶瓷电容器等电子元器件。 硬度：按莫氏硬度10分制标度，金红石型二氧化钛为6~6.5，锐钛型二氧化钛为 5.5~6.0，因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。 熔点和沸点：由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛 型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点 和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点 (1830土15)℃、富氧中的 熔点1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为 (3200±300)K， 在此高温下二氧化钛稍有挥发性。 吸湿性:二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。 二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高。 二氧化钛的吸湿性也与表面处理及性质有关。 热稳定性:二氧化钛属于热稳定性好的物质，一般用量为0.01%～0.12%
方法三：非金属掺杂
• 非金属掺杂，非金属掺杂较Baidu Nhomakorabea形成复合中 心，并且能够有效提高光催化性能，光响 应范围可扩展至可见光区域。C4+、S4 + 以及N等的非金属掺杂二氧化钛都发生了较 为明显的红移。
• Asahi等首次用非金属元素氮掺入T Oi2,使其获得优异的可 见光活性和超亲水性能。 • 他们认为具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以下几个 条件:掺杂后在T iO2带隙间出现一个能吸收可见光的/新带 隙0;为保持催化剂的还原能力,掺杂后的导带能级必须大于 H2/H2O的电极电位;新带隙0必须与原来的T iO2带隙充分 重叠,以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表 面进行反应。根据以上理论,他们认为S和C的掺杂是不能 出现的,因为S的离子半径太大,难以掺入T Oi2中取代晶格 氧。而对于产生可见光吸收的原因,他们认为是N2p轨道和 O2p轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。