光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
催化光解水制氢技术的研究和应用
催化光解水制氢技术的研究和应用引言随着氢能技术的不断发展，制氢技术也得到了快速的发展。
其中，光解水制氢技术能利用阳光为能源来直接产生氢，因其无需化石燃料、节能环保而备受关注。
而催化光解水制氢技术作为一种高效的技术，在应用上有着重要的作用。
本文将从催化剂的类型、制备方法、研究进展以及应用领域等方面对催化光解水制氢技术进行探讨。
催化剂的类型在催化光解水制氢技术中，催化剂是至关重要的组成部分。
常见的催化剂主要有金属催化剂、半导体光催化剂、复合催化剂等。
金属催化剂通常采用铂等金属，活性高，但成本较高，限制了其在大规模制氢应用中的推广。
因此，大量研究和开发工作也针对金属催化剂的替代品展开了。
半导体光催化剂常见的有TiO2、ZnO、CdS等。
其中TiO2是一种最广泛应用的催化剂，具有稳定性和可重复性优点，但光催化活性较低，需要加入其他催化剂进行改性。
ZnO催化性能较TiO2要高，但相应的稳定性较差。
CdS在吸收窄波长紫外线时显示出了较高的光催化活性，但由于其毒性问题，应用受到了限制。
复合催化剂是指两种或两种以上的材料进行复合制备而得到的催化剂，常见的组合有半导体光催化剂和金属催化剂的组合、生物催化剂和半导体光催化剂的组合等。
复合催化剂能够充分发挥各自的特性，提高氢的产量和选择性，因此被认为是一种有前途的制氢催化剂。
制备方法催化剂的制备方法直接决定了催化剂的性能。
现有的制备方法主要有凝胶法、溶剂热法、水热法、柠檬酸盐凝胶法、微波法等。
凝胶法是一种常见的催化剂制备方法。
它具有相对简单、易于控制形貌和结构等优点，多用于制备金属催化剂。
溶剂热法则是通过高温高压条件下，在溶剂中形成晶体而制备催化剂。
该方法所制备的催化剂结构空间尺度小，通常用于制备半导体光催化剂。
水热法是以水为反应介质，在高温高压条件下，将反应溶液转化为针状、棒状等形态的催化剂。
柠檬酸盐凝胶法将柠檬酸盐作为凝胶化剂，与金属离子形成柠檬酸盐凝胶体系，加热处理后获得所需催化剂。
半导体纳米材料及其光电极器件分解水制氢的研究进展
水热法、溶胶一 纳米片状、纳米 同时析氢和析氧。 凝胶法 颗粒等
地 观 察 到 了 在 紫 外 光 照 射 下 ， 含 有Ｎ ａ ｌ 的水 溶 液 以 计 量 比 被 分 解 ， 并 发 现 混 合 晶 相 Ｔ ｉ ０ ２ 能 同时 产 氢 和 产 氧 ，且 效 率 更 高 。
环 境 友 好 的 半 导 体 材料 ，它 的 能级 与 水 的氧 化 还 原 电位 匹 配 并 具 有 较 高 的光 稳 定 性 （ 能 隙值 为３ ２ ｅ Ｖ ） ， 是 一 种 理 想 的 光 解 水 材 料 ，但 也 存 在 着 电子一 空 穴 复 合 较 快 ， 以及 对 可 见 光 基 本 无 响 应 等 缺 点 。为 改 进 其 光 解 水 性 能 ，人 们 对 它进 行 了大 量 的改 性 工 作 。
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系数 Ｑ明显 高 于 其他 结 构 的 材 料 ， 因而 能提 高 材 料 的光 吸 收效 率 ； 此 外 ，纳 米 材 料 具 有 量 子 化 的 能 级 并 呈 现 出所 谓 “ 增 殖 效 应 ”。 但 半 导体 纳 米 材 料 及 其 光 电极 膜 器 件 用 于 光 解 水 制 氢 的研 究 尚 处 于起 步 阶 段 。不 过 ， 随 着 人 们 对 纳 米 材 料 研 究 的 深 入 ， 国外 对 于 半 导体 纳 米 材 料 光 解 水 制 氢 的 这 一 领 域 的研 究
水热法、溶胶一 纳米颗粒、薄膜 析氧。
凝 胶法 等 等
ｃ ｄ Ｓ 、 Ｃ ｄ ｓ ｃ 、 Ｐ ｂ Ｓ 、 Ｐ ｂ Ｓ ｅ 溶液法、 固态法、 纳米棒、纳米颗 同时析氢和析氧，具有特殊结构 模板法 粒、纳米微晶、 的Ｃ ｄ Ｓ 表现出更好的光解水性 量子点等 Ｌ ａ ２ Ｔ ｉ ２ ０ ７ 能。
半导体光催化剂制氢研究报告新进展
半导体光催化剂制氢研究新进展摘要：光催化剂材料的研制是光催化制氢技术的关键环节之一。
本文在简要介绍太阳能光解水制氢基本原理的基础上，重点介绍了目前国内外半导体制氢光催化剂材料研究的新进展和动态，并对其未来发展前景和趋势进行了展望。
关键词: 光催化；半导体材料；光催化剂引言太阳能作为一种最丰富的可再生能源, 具有其它能源所不可比拟的优点[1-3]。
太阳能取之不尽、用之不竭，太阳每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024焦耳。
与核能相比，太阳能更为安全；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，而且不受地理条件的限制。
全世界范围每年需要的能源相当于8×109吨煤，也就是1.09×1020焦耳的能量。
如果辐照地球上一小部分的太阳能能被利用的话，许多能源问题都可能迎刃而解。
目前，太阳能转换主要有光热转换、生物质转化、光电转换和化学转化四种形式。
太阳能直接转化为高效清洁可储存的化学能，如氢，是最理想的能源转化和存储方式。
氢是高质能比(33900卡/克)、清洁无污染、高效和可储存运输的能源载体[4-14]，（如图1所示）。
氢还是重要的化工原料之一[15-29]。
虽然氢是宇宙中最富有的元素，但在地球上并没有直接可利用的氢气资源。
目前，氢主要利用水电解和重整矿物燃料制备。
水电解能耗巨大，矿物燃料重整转化效率和产量虽然都较高，但依赖于储量有限的矿物燃料，并且反应副产物二氧化碳排放到大气中导致温室效应。
利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。
20世纪60年代末，日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解[30, 31]，使人们认识到了利用太阳能光催化分解水制氢的可行性，利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一[32, 33]。
光解水制氢催化剂的研究进展
２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１１综述与展望收稿日期：２０１５－０４－２１ 作者简介：李光炎，１９９０年生，男，在读硕士研究生，研究方向为金属配合物合成。
通讯联系人：蔡秀兰，博士，副教授，硕士研究生导师，广东省千百十培养对象，主要从事精细化工及清洁能源转化的研究。
光解水制氢催化剂的研究进展李光炎，蔡秀兰（广东药学院，广东广州５１０００６）摘 要：面对人类对能源的需求持续增长以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题，开发太阳能对于解决能源问题具有非常重要的意义。
利用太阳能分解水制氢是一种将太阳能转换为氢能的有效方式。
根据近年来国内外太阳能分解水制氢催化剂的研究现状，分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述，并且从可持续发展和实际应用的角度出发，针对各自的优缺点，提出今后应该开发具有高效且成本低廉的非贵金属配合物光催化剂，或尝试与半导体光催化剂结合应用，提高制氢效率。
关键词：催化化学；太阳能；水分解；制氢；光催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒＬｉＧｕａｎｇｙａｎ，ＣａｉＸｉｕｌａｎ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｓｔｅａｄｙｇｒｏｗｔｈｏｆｅｎｅｒｇｙｄｅｍａｎｄ，ｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｃａｕｓｅｄｂｙｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙ，ｉｔｈａｓｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｎｅｒｇｙｐｒｏｂｌｅｍｂｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｈｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．Ｉｔｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｙｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｂｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｂｙｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｈａｔｆｒｏｍｔｈｅｖｉｅｗｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｃｏｓｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｒｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｔｒｉｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ 氢气具有高效、清洁和能效高的特点，成为重要的新能源。
二氧化钛光催化制氢的综述
TiO2基催化剂在光催化分解水制氢中的应用摘要利用纳米TiO2光催化水分解技术，可以充分将太阳能等可再生资源转化为低成本，环境友好型产品氢气，能够满足未来的能源需求。
纳米TiO2具有高的比表面积，是一种高效的半导体光催化剂。
本文旨在从TiO2基催化剂在光解水制氢方面的发展，机理，未来展望等方面进行综述。
关键词二氧化钛；光解水；带隙能量；光反应器Application of TiO2 based catalyst in photocatalyticdecomposition of water to produce hydrogenAbstract Using nano-TiO2 photocatalytic water decomposition technology, it can fully convert renewable resources such as solar energy into low-cost, environmentally friendly product hydrogen, which can meet future energy needs. Nano TiO2 has a high specific surface area and is a highly efficient semiconductor photocatalyst. This paper aims to review the development, mechanism and future prospects of TiO2-based catalysts in photohydrolysis of hydrogen.Keywords Titanium dioxide; photolysis water; band gap energy; photoreactor当下，人口增长和工业的快速发展，极大地增加了世界上废品的产生和能源的消耗，因此，寻找干净且可再生的能源迫在眉睫。
半导体氧化物光催化裂解水制氢
76 : 6 " ; : 65 : ! 56 76 76 : " ; ! 76 ; 56 76 : 76 ; ! 75 : 75 ; : 76 ・ ! : : 75 ; ! 75 : ; ・ 5 : " ! 5 ・: 5 ・! 56 5 理论上， 半导体禁带宽度 < = > 6! #? 就能进行 光 解水， 由于过电位 的 存 在， 把 能 量 损 失 考 虑 进 去， 最 适合的禁带宽度为 6 > @ — 6 > 6 #?。必须 指 出 的 是， 并 非所有价带电子 能 被 光 激 发 的 半 导 体 都 能 分 解 水。 除了其禁带宽度 要 大 于 水 的 分 解 电 压 外， 还要满足 热力学 要 求， 即半导体的导带电位比氢电极电位 而 价 带 电 位 则 应 比 氧 电 极 电 位 # 7 A5 7 # 5 : A 56 稍负， 6 6 稍正
我们课题组通过一系列反应成功地将00多倍的光催化剂435124钙钛矿型氧化物如上所述未修饰的光催化剂活性较低均需通过掺杂客体来进一步提高光催化活性而钙钛矿型层状氧化物则不同其本身即具有较高的氢生成活性中心无需掺杂也能将水裂解成它的第一次描述是出现在18355一位地质学者的名字为其命名
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各类半导体光催化制氢反应体系
金属修饰半导体光催化分解水制氢 几十 年 来， 人们对半导体多相催化作了大量的
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［! ］ 半导体光催化过程
光催化水分解产氢机理的研究与优化
光催化水分解产氢机理的研究与优化随着能源需求的不断增加，氢燃料作为一种新型、清洁、高效、可再生的能源逐渐引起了人们的关注。
而氢气的主要制备方法为化石燃料煤、油、气的加氢或蒸气重整。
这些方法虽然可以大规模生产氢气，但是随之产生的污染物对环境造成了极大的危害。
因此，寻找一种新型的、经济、环保、高效的氢气制备技术势在必行。
光催化水分解产氢技术作为一种新兴的氢能技术，其能够将太阳能转化为化学能，从水中直接产生氢气，具有很好的前景。
本文将探讨光催化水分解产氢机理的研究与优化。
一、光催化水分解产氢机理光催化水分解产氢机理简单来说就是通过光催化材料吸收阳光能量，高效地催化水分子分解，同时产生氧气和氢气。
在此过程中，催化材料起着重要的作用。
催化材料分为三类：基于金属氧化物的催化剂、基于半导体的催化剂和基于复杂金属体系的催化剂。
其中基于半导体的催化剂是目前研究最为广泛的一种。
基于半导体的光催化材料一般包括锐钛矿型吸光物、氧化物、混合氧化物、多元复合材料等。
这些材料的光响应区域涵盖了紫外-可见-近红外波段，其中狄克斯特（TiO2）和β-Ga2O3两种材料具有较高的光催化活性。
这是由于在激光器照射下，材料表面形成了带正电荷和带负电荷的电子空穴对，进而使得水分子发生光解反应，生成氧气和氢气。
二、光催化水分解产氢机理的优化尽管光催化水分解产氢技术具有很好的前景，但是在实际应用中，其产氢量十分有限，甚至达不到商业应用水平。
因此，对于光催化水分解产氢过程的优化和增效研究十分重要。
主要从以下几个方面来进行优化：1. 催化剂的改良催化剂的优良特性需要满足多种因素，包括光吸收性、光得%，高电导、易被还原、反应物的吸附能力等。
同时，催化剂的表面积、结构、晶体形态、比表面积等也对其光催化反应活性影响巨大。
因此，如何设计和合成出理想的催化剂材料是当前亟待解决的问题。
2. 增加可见光吸收区域目前，阳光中大部分光线是可见光，在太阳能使用和研究中具有极高的利用价值。
光电催化水分解产氢的新型光催化材料研究
光电催化水分解产氢的新型光催化材料研究光电催化水分解产氢技术作为一种可持续发展的清洁能源技术，受到了广泛的关注。
随着能源需求的增加和环境污染的加剧，人们对于高效、低成本的水分解产氢技术的需求日益迫切。
近年来，研究人员通过改进和设计新型光催化材料，取得了一系列令人瞩目的研究成果。
本文将讨论最近的研究进展，重点介绍几种新型光催化材料以及其在光电催化水分解产氢中的应用。
一、光电催化水分解产氢研究的背景光电催化水分解是一种利用太阳能进行可持续产氢的方法。
水分解可以将水分解为氢气和氧气，产生的氢气可以作为一种清洁可再生能源。
然而，传统的光催化材料在水分解过程中效率低下，制约了该技术的应用。
因此，研究新型光催化材料是提高光电催化水分解产氢效率的关键。
二、半导体纳米材料在光电催化水分解产氢中的应用半导体纳米材料是目前最常用的光催化材料之一。
通过优化材料的能带结构和光吸收性能，可以提高材料在光电催化中的活性。
例如，一些研究人员利用纳米结构改善了材料的光吸收能力，并通过掺杂和复合物的设计提高了材料的电子传输速度和分离效率。
这些改进措施使得纳米材料在光电催化水分解产氢中表现出更高的活性和稳定性。
三、复合型光催化材料的发展近年来，研究人员将不同种类的光催化材料进行复合，形成新型复合型光催化材料。
这种复合材料的研究是为了克服单一材料在光电催化水分解产氢中的不足，进一步提高产氢效率。
例如，研究人员通过制备金属半导体纳米材料的复合物，实现了光催化材料能带的调控，使得光生电子和空穴的分离效果更好，从而提高了产氢效率。
四、二维材料在光电催化水分解产氢中的应用二维材料由于其独特的电子结构和光学性质，在光电催化水分解产氢中拥有广阔的应用前景。
例如，石墨烯具有高电导率和优异的光吸收能力，可以作为载流子传输和光吸收的媒介。
其他二维材料，如二硫化钼和二硒化钼，也具有优良的催化性能。
研究人员通过调控二维材料的厚度、组分和构造，提高了材料在光电催化中的活性和稳定性。
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光解水制氢半导体光催化材料的研究进展田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1(1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ;2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030)摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。
近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。
本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。
关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 10214892041 引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。
自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。
普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。
光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力。
要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。
近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。
本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。
2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示：图1 部分半导体材料的能带结构示意图Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for somesemiconductor sTiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。
具有代表性的P25 二氧化钛粉体材料几乎是现在最成功的光催化剂之一。
但TiO2 能隙大(3. 2eV) ,由此决定了其只能响应波长< 385nm 的仅占太阳辐射4 %左右的紫外光,对太阳能的利用率很低,并且只有在担载Pt 或RuO2 等情况下才有明显的制氢效果。
在TiO2 中Pt 和RuO2 等助催化剂的负载加快了光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合,从而显著提高了光催化活性[2 ] 。
同时, TiO2 的复合体系如CdS2TiO2 、SnO22TiO2 、WO32TiO2 等也被广泛研究。
这些复合体系光催化性能不是简单的机械叠加,而是通过能级的匹配使电子空穴实现有效的分离。
通常光生电子从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO2 中的导带中,而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中,从而实现电子空穴的分离,提高了其量子效率。
CdS 的带隙虽只有2. 4eV ,能有效的利用可见光,但由于存在如下光腐蚀,限制了其单独作为光催化剂的应用。
其光化学反应如下:CdS + hv----- h+ + e- (1)h+ + OH- -----1/2O2 + H+ (2)e- + H-----+ 1/2H2 (3)2h+ + CdS ------Cd2+ + S (4)因此,往往通过加入诸如Na2 SO3 、Na2 S 等牺牲剂(正孔捕捉剂) ,使得产氢反应不断进行下去。
同时,也常通过将CdS 同其它宽带隙的光催化剂复合来改变光催化剂的能带结构和稳定性[3 ] 。
3 复合氧化物3. 1 d 区具有d0 构型的复合氧化物近来,研究者把目光投向了具有半导体性质的过渡金属复合氧化物,试图寻求一些新型高效光解水制氢材料。
由于光催化现象首先发现于半导体TiO2 中,在复合金属氧化物中,人们首先对钛酸盐作了广泛的研究。
继钙钛矿型的Ca TiO3[ 4 ] 、Sr TiO3[ 5 ] 、A2 TiO13(A = Na 、K、Rb) [6 ] 、Na2 Ti3O7[7 ] 、K2 Ti4O9[ 8 ] 等光解水特性被报道,同处于d 区具有d0 电子构型的铌酸盐(Nb5 + ) 、钽酸盐( Ta5 + ) 体系也引起了一些研究者的兴趣。
其中A4Nb6O17 (A = K、Rb) [9 ] 、Sr2Nb2O7[ 10 ] 、A TaO3 ( A = Na 、K) 、MTa2O6 ( M = Ca 、Sr 、Ba ) 、Sr2 Ta2O7[11 ] 以及A2La2 Ti3O9 ( A = K、Rb 、Cs ) [ 12 ] 、ALaNb2O7 (A = K、Rb 、Cs) [13 ] 、RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd 、Sm) [14 ] 四元复合物等表现出光解水活性。
这些复合氧化物的结构特点是由TaO6 、NbO6 、TiO6 八面体以共棱或共角等形式构成了层板,而碱金属离子、碱土金属离子等穿插在层间的钙钛矿型和类钙钛矿型结构。
在ABO3 这种三元类钙钛矿型的复合物中,A位阳离子相对于B 位来说其对光催化性能的影响比较小,因为导带和价带分别由Bd 电子轨道和O2p 电子轨道决定。
而在RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd、Sm) 等四元复合物中,Ln 系元素未占据和部分占据的4f 电子轨道与O2p 和Ta5d 电子轨道的杂化对价带和导带都有影响,从而影响其光催化性能[15 ] 。
部分铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐的制氢活性如表1 、2 所示[13～15 ] 。
表1 部分铌酸盐的光解水产氢活性Table 1 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2rious niobates催化剂活性(μmol/ h)Ha2没有担载担载Pt (0. 1wt %)O2bKLaNb2O7 28 54 46RbLaNb2O7 60 90 2CsLaNb2O7 12 28 3KCa2Nb3O10 14 100 8RbCa2Nb3O10 3 26 16CsCa2Nb3O10 2 10 10KSr2Nb3O10 10 110 30KCa2NaNb4O13 5 280 39测试条件:催化剂1. 0g ;450W 高压汞灯;aMeOH 50ml + 300ml H2O ;b0. 01mol/ L AgNO3 aq. 350ml 。
在钛酸盐中,K2 TiO13 、Na2 Ti6O13 以及Ba Ti4O9 等属于网状结构,其表面有凹凸不平,均匀分布的纳米级“雀巢”[16～18 ] 。
Zou 等[19 ] 合成了一系列新的光催化材料Bi2 XNbO7 (X = Al 、Ga 、In 、Y、稀土元素和Fe) 、Bi2MO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + ) , InMO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + , V5 + ) ,并且考察了其晶型结构、电子结构及其光解水制氢活性。
尽管这些催化剂有着不同的晶型结构,但它们都有一个共同的TaO6 或者NbO6 八面体,并且其能带结构的导带由Ta 、Nb 或V 的d 电子轨道决定, 价带由O2p 电子轨道决定。
晶体结构中的M —O —M 的键角和键长是影响半导体光催化剂光物理和光催化性能的重要因素。
其相对于TiO2 光催化活性较低的原因是用通常的高温固相法合成的催化剂的比表面积很小( < 1m2 / g) ,而P25 的比表面在50m2 / g 左右。
表2 部分钽酸盐和钛酸盐的光催化制氢活性Table 2 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2rious tantates and titanates催化剂活性(μmol/ h)H2 O2催化剂活性(μmol/ h)H2 O2LiTaO3 6 2 CuTa2O6 11 4Na TaO3 4 1 ZnTa2O6 7 0KTaO3 29 30 PbTa2O6 3 0BaTa2O6 33 15 La TaO4 6. 9 2. 5Sr Ta2O6 52 18 Sr TiO3 微量0Cr TaO4 2 0 Na2 Ti6O13 微量0MnTa2O6 0. 2 0 K2 Ti6O13 微量0Co Ta2O6 11 4 Ba Ti4O19 微量0测试条件:催化剂1. 0g 分散于350ml 蒸馏水中;400W 高压汞灯内部照射。
3. 2 p 区具有d10 构型的复合氧化物从电子结构来看,处于d 区的具有d0 电子构型的复合物由于其全空的d 层电子轨道有利于电子从O2p轨道跃迁至由d 电子轨道确定的导带能级。
对于d 层电子轨道全充满的p 区复合氧化物的光催化活性也引起了人们的研究兴趣。
Sato 等[20 ,21 ] 考察了铟酸盐( In3 + ) 、锡酸盐( Sn4 + ) 、锑酸盐( Sb5 + ) 、锗酸盐( Ge4 + ) 、镓酸盐( Ga3 + ) 等一系列p 区具有d10 构型的复合氧化物(MIn2O4 (M = Ca 、Sr ) 、Na InO2 、La InO3 、Sr2 SnO4 、M2 Sb2O7 (M = Ca 、Sr ) 、CaSb2O6 、NaSbO3 、Zn2 GeO4 、ZnGa2O4 等) ,揭示了这些复合物在表面负载RuO2 后在紫外光下的光解水制氢活性, 其中Ca2 Sb2O7 、Sr2 Sb2O7 和NaSbO3 在紫外光辐射下,可以实现纯水的完全分解。
该区的部分光催化剂的制氢活性如表3[20 ,21 ] 所示。
表3 部分p 区具有d10 电子构型的半导体光催化剂的光催化产氢活性Table 3 Photocatalytic activity for H2 evolution ofsome p hotocatalys in p block wit h d10 config2uration催化剂活性(μmol/ h)H2 O2催化剂活性(μmol/ h)H2 O2NaSbO3 1. 8 0. 9 NaInO2 0. 9 0. 4CaSb2O6 1. 5 0. 3 CaIn2O4 13 5. 5Ca2 Sb2O7 2. 4 1. 1 Sr In2O4 3. 8 1. 9Sr2 Sb2O7 7. 9 3. 1 BaIn2O4 微量0ZnGa2O4 9. 0 3. 5 Zn2 GeO4 21 10测试条件:催化剂1g 300ml 蒸馏水中;200W Hg2Xe 灯(248～643nm) 内部照射;担载1 %(质量分数) RuO2 。