[理学]第二章电化学热力学2
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《电化学热力学》课件
《电化学热力学》PPT课件
本课件将详细介绍电化学热力学的基本概念、平衡电位和极化现象、阳极和 阴极反应、电化学与化学反应热力学逆问题、实验技术和应用，以及电化学 动力学。
电化学热力学基础概念
电化学反应的基本概念
了解电化学反应的基本定义 和原理。
电荷和电动势的定义
研究电荷的性质和电动势的 定义及其应用。
探索电化学反应在工业领域 中的广泛应用案例。
电化学动力学
1
电荷转移和电阻控制过程
描述电荷转移和电阻控制过程的机理和影响因素。
2
极化现象和反应速率的关系
探讨极化现象与电化学反应速率之间的关系及其影响。
3
电化学反应动力学的应用
分析电化学反应动力学在能源储存和转换等领域的实际应用。
外加电势与电化学反应 的关系
揭示外加电势与电化学反应 之间的关系及其重要性。
平衡电位和极化现象
平衡电位的概念
解释平衡电位的定义和作用。
极化现象的原因和分类
深入探讨极化现象的发生原因和不同的分类。
极化的影响
说明极化对电化学反应和电解过程的影响。
阳极和阴极反应
1
阳极反应的特点和例子
概述阳极反应的特点，并通过示例展示
探讨在电解过程中求解热力 学逆问题的方法和步骤。
热力学逆问题在电池工 程中的应用
展示热力学逆问题在电池工 程中的重要应用和影响。
实验技术和应用
电极电位的测定方法
详细介绍电极电位的测定方 法和实验技术。
电解过程中电荷和电流 的测量方法
讨论电解过程中电荷和电流 的测量方法及实践应用。
电化学反应的工业应用
阴极反应的特点和例子
2
其在实际应用中的重要性。
本课件将详细介绍电化学热力学的基本概念、平衡电位和极化现象、阳极和 阴极反应、电化学与化学反应热力学逆问题、实验技术和应用，以及电化学 动力学。
电化学热力学基础概念
电化学反应的基本概念
了解电化学反应的基本定义 和原理。
电荷和电动势的定义
研究电荷的性质和电动势的 定义及其应用。
探索电化学反应在工业领域 中的广泛应用案例。
电化学动力学
1
电荷转移和电阻控制过程
描述电荷转移和电阻控制过程的机理和影响因素。
2
极化现象和反应速率的关系
探讨极化现象与电化学反应速率之间的关系及其影响。
3
电化学反应动力学的应用
分析电化学反应动力学在能源储存和转换等领域的实际应用。
外加电势与电化学反应 的关系
揭示外加电势与电化学反应 之间的关系及其重要性。
平衡电位和极化现象
平衡电位的概念
解释平衡电位的定义和作用。
极化现象的原因和分类
深入探讨极化现象的发生原因和不同的分类。
极化的影响
说明极化对电化学反应和电解过程的影响。
阳极和阴极反应
1
阳极反应的特点和例子
概述阳极反应的特点，并通过示例展示
探讨在电解过程中求解热力 学逆问题的方法和步骤。
热力学逆问题在电池工 程中的应用
展示热力学逆问题在电池工 程中的重要应用和影响。
实验技术和应用
电极电位的测定方法
详细介绍电极电位的测定方 法和实验技术。
电解过程中电荷和电流 的测量方法
讨论电解过程中电荷和电流 的测量方法及实践应用。
电化学反应的工业应用
阴极反应的特点和例子
2
其在实际应用中的重要性。
第二章 电化学热力学
阳极（-） Zn片： Zn－2e = Zn2+
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
氧化反应
阴极（+） Cu片： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应
c.偶极子层
溶液一侧
M
S
偶极子层
相间电位的形成原因及双电层种类
4、金属自身偶极子 的排列（金属表面因 各种短程力作用而形 成的表面电位差，例 如金属表面偶极化的 原子在界面金属一侧 定向排列所形成的双 电层）。
d.金属表面电位
金属一侧
M
S
金属表面电位
双电层的种类
双电层：由符号相反的两个电荷层构成的界
定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
特点：相对稳定；无法测量；不可逆；尽量消除。 消除方法：在两种溶液之间接盐桥。
原电池 galvanic cells
原电池定义：凡是能将化学能直接转化为电能 的电化学装置。
原电池的重要特征之一是通过电极反应产生电 流供给外线路中的负载使用。如：
()Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu ()
原电池 Primary cell
它是由于电子在两种金属中化学位－电子逸出 功不同引起的。
电极电位
electrode potential
电极电位：电极体系中，两类导体接触界面所形 成的相间电位，金属/溶液之间的相间电位，即 电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。
电极电位是稳定的：
M S M S ii e
电化学原理第二章
(2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差ф B - ф A， 相异物质组 成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间 的内电位差用△B ф A 表示, 此时 ф B - ф A =△B ф A (3)电化学位差:
16:41:41
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
16:41:41
相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
16:41:41
电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
16:41:41
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
16:41:41
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。
不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电 化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能 量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出 功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界 面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸 出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接 触电位。
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相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。
金
金
溶液
属
属
溶液
Zn == Zn2+(aq) + 2e
电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界 面处的相间电势之差。
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电极反应平衡条件的通式：
M S i i e (2.7)
nF F
νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负 值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的 电子数目，（ ф M - ф S）是金属与溶液的内电位差 ，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。
(2.9)
ΔMs是被测电极绝对电位，ΔRs是参比电极绝对电位，
(2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起
化学能的变化外，还有随电荷转移引起的 电能变化。建立相间平衡的能量就必须考 虑带电粒子的电能。
16:41:41
外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位 正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是 良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至 距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电 荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体） 的外电位用表示。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
2.热力学第二定律
• 推广到一般不可逆循环过程: •
∑(Qi/Ti)IR< 0
• 任意不可逆循环过程的热温商之和小于零.
p A
如图组成一不可逆循环:
A→B 为不可逆途径 B→A 为可逆途径
R
IR
B V
可证明: S≧∑AB (Q/T) 其微分式为: dS≧Q/T (=为可逆过程, >为不可逆过程)
• 对于绝热体系: Q=0 • ∴ dS≧Q/T=0 • dS≧0 (绝热体系) • (dS)孤立≧0 • 上式为熵判别式, 可用以判别过程的方向和限度. 是 热力学上第一个判别式, 也是最重要的判别式. • 实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体系, 但若 将环境的熵变也一起考虑, 体系加环境可视为孤立体 系, 所以有: • (dS)体系+(dS)环境≧0 • 环境熵变的计算公式: • (S)环境=－Q实/T环
• 解: 此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可逆 途径进行计算, 设计可逆途径如下:
C6H6(l) 268.15K S1
S
C6H6(s) 268.15K S3
C6H6(l)
278.65K
S2Βιβλιοθήκη C6H6(s) 278.65K
• S= S1+ S2+ S3 • =∫126.7dT/T+ H/T相变+ ∫122.6dT/T • =﹣35.18 J/K.mol
•
•
熵的计算
S=∫Q/T (普适公式)
• 1. 等温过程的熵变: (理想气体) • S=∫QR/T=QR/T= -WR/T=nRTln(V2/V1)/T • •
S = nRln (V2/V1) = nRln (p1/p2)
• 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算.
电化学原理-第二章 电化学热力学
2 2
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
2
2
2
2
对反应：
O ne R
RT 氧化态 ln nF 还原态
0
0
的含义：标准状态下的平衡电位
最后得到：
研＝ Zn
0 Zn
RT Zn 2 ln E 2F Zn
按相对电位的符号规定，认为将参 比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如 书上推导的 E
Zn 2 2e Zn
H 2 2H 2e
2
电池反应：
Zn H 2 Zn 2H
a生
2 H Zn RT RT 0 0 EE ln E ln nF 反 2 F Zn PH 2 H Zn RT 0 0 ln ln 2 F PH Zn 2 H 0 RT Zn 0 H ln Zn ln Zn 参 2F Zn PH
E T P
E H nFE nFT T P
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能， 绝热体系中电池会慢慢变热；
电池工作时从环境吸热以 保持温度不变。
E 0 T P
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： B A 或 i i i 0
二. 相间电位的类型
从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B
B
A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：
第二章 热力学第二定律 物理化学课件
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1
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第一类可逆电池：即阳离子可逆电极，就是把金属插在含有 该金属离子的可溶盐溶液中所组成的电极体系。 如Zn|ZnSO4、Cu|CuCl2，等 第二类可逆电极：即阴离子可逆电极，就是金属插在其难溶
盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极
体系。 如 Hg|Hg2Cl2,KCl Ag|AgCl,KCl
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
第三类可逆电极：由铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不
同价态离子溶液中所组成的电极，
如 Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2) 第四类电极即气体电极：吸附有气体的铂或其它惰性金属插到 含有与该种气体相同离子的溶液中所构成的可逆电极，最典型 的就是氢电极： Pt, H2(PH2)|H+(a)
H2
H＋ HCl
Zn2+
Zn+ 2H+ =Zn2＋+ H2
结果：正向反应与逆向反应不互为可逆，当体系电荷交换达到
平衡时，物质交换是不平衡。
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
如果把Zn插到ZnSO4溶液中组成半电池，: 阳极反应时（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应是（逆向）：Zn2++2e=Zn
与化学热力学一样，有关电化学热力学的一些公式、一些定律 只有在平衡的电化学体系中才能应用。 要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和 定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术
语和专有名词，理解内涵.
电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原 电池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。
例：把金属锌和银放入到HCl溶液中，组成电池
Zn
A e
| HCl(m) |
Ag
Zn
放电：Zn+2H+=Zn2++H2 充电：Ag+H++Cl-=1/2H2+AgCl
Ag
因为充放电反应不是互为可逆的反 应，因此这个电池体系不是可逆电池。
HCl
2.1 可逆电池与可逆电极
如果以Zn和Ag+AgCl为电极，插到ZnCl2溶液中，构成电池 Zn| ZnCl2 |AgCl,Ag
与逆向反应互为可逆，反应中的电荷交换与物质交换处于 平衡。 (2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于0或 无限小
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
把金属Zn插到HCl溶液中，构成了一个半
电池（电极系统），在这个电极系统上发生 的反应: 阳极反应（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应（逆向）：2H++2e=H2
两半，即由两个半电池所组成。
A e
每个半电池实际上就是一个电极体系。
电池总反应也是由两个电极上发生的电
Zn
极反应所组成的。
Ag
因此，要使整个电池成为可逆电池，
两个电池或半电池必须是可逆的。HCl源自2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
与可逆电池的定义相类似，可逆电极也必须满足以下两个
条件：
(1).电极反应是可逆的，也就是说，电极反应正向反应
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
可逆电池必须由可逆电极体系所组成的；
可逆电极体系在平衡条件下工作就构成了平衡电极体系，其电 极电势可以根据能斯特公式计算：
RT 氧化物 ln nF 还原物
o
注意：可逆电池必须由可逆电极体系所组成的，但两个可逆电 极体系组成的电池并不一定就是可逆电池。
Zn+Zn2+-2e +2e= Zn+Zn2+
Zn2+ Zn2+
Zn
正向与逆向反应互为可逆，当体系电荷交换 达到平衡时，物质交换是平衡的。
ZnSO4
所以，所谓可逆电极就是在平衡条件下，电荷交换与物质交换都 处于平衡的电极，即可逆电极就是平衡电极。
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第三类不可逆电极：金属进入含有某种氧化剂的溶液中所形成 的电极 如：Fe|HNO3 Fe|K2Cr2O7
第四类不可逆气体电极：金属插在溶液中，在金属表面上有气 体析出和吸附，同时也有金属溶解或析出的气体电极，如： Fe|HCl Ni|HCl
这时，电极反应主要是氢气的析出，但也有金属的溶解 不可逆电极体系的电位是不能用能斯特公式直接计算的。
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第一类不可逆电极：金属插入到不含该金属离子的溶液中 所形成的电极 如：Zn|HCl 、 Cu|NaCl
第二类不可逆电极：标准电势较正的金属（如Cu，Ag）浸
在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极 如：Cu|NaOH 、 Ag|NaCl
2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
第二章
电化学热力学
将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电 化学热力学。 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的一些规律的 理论。
电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与
相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势 与各热力学函数的关系，电位-pH图等内容。
盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极
体系。 如 Hg|Hg2Cl2,KCl Ag|AgCl,KCl
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
第三类可逆电极：由铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不
同价态离子溶液中所组成的电极，
如 Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2) 第四类电极即气体电极：吸附有气体的铂或其它惰性金属插到 含有与该种气体相同离子的溶液中所构成的可逆电极，最典型 的就是氢电极： Pt, H2(PH2)|H+(a)
H2
H＋ HCl
Zn2+
Zn+ 2H+ =Zn2＋+ H2
结果：正向反应与逆向反应不互为可逆，当体系电荷交换达到
平衡时，物质交换是不平衡。
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
如果把Zn插到ZnSO4溶液中组成半电池，: 阳极反应时（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应是（逆向）：Zn2++2e=Zn
与化学热力学一样，有关电化学热力学的一些公式、一些定律 只有在平衡的电化学体系中才能应用。 要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和 定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术
语和专有名词，理解内涵.
电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原 电池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。
例：把金属锌和银放入到HCl溶液中，组成电池
Zn
A e
| HCl(m) |
Ag
Zn
放电：Zn+2H+=Zn2++H2 充电：Ag+H++Cl-=1/2H2+AgCl
Ag
因为充放电反应不是互为可逆的反 应，因此这个电池体系不是可逆电池。
HCl
2.1 可逆电池与可逆电极
如果以Zn和Ag+AgCl为电极，插到ZnCl2溶液中，构成电池 Zn| ZnCl2 |AgCl,Ag
与逆向反应互为可逆，反应中的电荷交换与物质交换处于 平衡。 (2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于0或 无限小
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
把金属Zn插到HCl溶液中，构成了一个半
电池（电极系统），在这个电极系统上发生 的反应: 阳极反应（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应（逆向）：2H++2e=H2
两半，即由两个半电池所组成。
A e
每个半电池实际上就是一个电极体系。
电池总反应也是由两个电极上发生的电
Zn
极反应所组成的。
Ag
因此，要使整个电池成为可逆电池，
两个电池或半电池必须是可逆的。HCl源自2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
与可逆电池的定义相类似，可逆电极也必须满足以下两个
条件：
(1).电极反应是可逆的，也就是说，电极反应正向反应
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
可逆电池必须由可逆电极体系所组成的；
可逆电极体系在平衡条件下工作就构成了平衡电极体系，其电 极电势可以根据能斯特公式计算：
RT 氧化物 ln nF 还原物
o
注意：可逆电池必须由可逆电极体系所组成的，但两个可逆电 极体系组成的电池并不一定就是可逆电池。
Zn+Zn2+-2e +2e= Zn+Zn2+
Zn2+ Zn2+
Zn
正向与逆向反应互为可逆，当体系电荷交换 达到平衡时，物质交换是平衡的。
ZnSO4
所以，所谓可逆电极就是在平衡条件下，电荷交换与物质交换都 处于平衡的电极，即可逆电极就是平衡电极。
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第三类不可逆电极：金属进入含有某种氧化剂的溶液中所形成 的电极 如：Fe|HNO3 Fe|K2Cr2O7
第四类不可逆气体电极：金属插在溶液中，在金属表面上有气 体析出和吸附，同时也有金属溶解或析出的气体电极，如： Fe|HCl Ni|HCl
这时，电极反应主要是氢气的析出，但也有金属的溶解 不可逆电极体系的电位是不能用能斯特公式直接计算的。
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第一类不可逆电极：金属插入到不含该金属离子的溶液中 所形成的电极 如：Zn|HCl 、 Cu|NaCl
第二类不可逆电极：标准电势较正的金属（如Cu，Ag）浸
在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极 如：Cu|NaOH 、 Ag|NaCl
2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
第二章
电化学热力学
将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电 化学热力学。 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的一些规律的 理论。
电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与
相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势 与各热力学函数的关系，电位-pH图等内容。