第二章电化学热力学ppt课件
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[理学]第二章电化学热力学2
![[理学]第二章电化学热力学2](https://img.taocdn.com/s3/m/38fc3a6afe4733687f21aa0c.png)
2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
2.3.相间电势
3.内电势
带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场
所引起的，在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电
场和表面电场所做的功。
直接接触的两相之间的外电位差叫做伏特电势差。
M S M S M S M S
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
电化学系统的热力学pPPT课件
1.电化学系统的热力学基本方程(fundamental equations of thermodynamics for electrochemical systems)
封闭体系内能的变化为：
dU dQR dWR dQR dWR,体积 dWR
dQR TdS, dWR,体积 pdV
非体积功用广义力乘以广义位移表示，若可逆也可
则反应进度D =1，若这个反应过程是可逆的：
WR ΔGT , p ΔrGmΔ gG rR d D eE WR BB NhomakorabeaB
化学反应的可逆非体积功：
WR
B
B
B
电池只不过是将化学能转化为电功的一种装置而已， 非体积功就是电功。假设电池是可逆的，记电池的 电势为E，并约定电池对外输出功时，电势为正，由 法拉第定律知通过的电量为zF，则电池做的可逆非 体积功：
静电能变化=电荷电势 =q
Zn Cu2 Zn2 Cu
(Zn)
(CuSO4 )
(ZnSO4 )
(Cu)
电势能微变 zZnFdnZ(Znn)
z Fdn (Zn)
Zn2
( ZnSO4 ) Zn2
(ZnSO4 )
z Fdn z Fdn (Cu) (Cu)
(CuSO4 ) (CuSO4 )
电化学系统的热力学
消除液接电势，在电路断开或电路闭合且可逆做功 时，电池处于平衡态，其电势是状态函数。
用吉氏函数可逆性判据推导电池电动势表达式
ΔGT , p WR W
将其应用于一定温度压强下的化学反应
dD eE gG rR
d mol D、e mol E…反应生成 g mol G、r mol R …，
2F
用盐桥消除液接电势， (CuSO4 ) (ZnSO4 )
电化学热力学省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件
电池电动势既可看成电池内 部各界面内电位差代数和； 也可看成各界面外电位差代 数和。
S S （2.16）
42/161
4、原电池温度系数
• 在恒压下原电池电动势对温度偏导数称为原
电池电动势温度系数，以
(表TE示)P 。
• 由物理化学知：假如反应仅在恒压下进行，
当温度改变 dT 时，体系自由能改变能够用
• 因为 vH vAg • 则在一定时间内经
过界面离子浓度有： • 破坏了cH界 面cA电g 中性。
30/1பைடு நூலகம்1
五、液体接界电位
• 液体接界电位特点： 不稳定、难于计算和测量
• 液体接界电位防止方法：采取盐桥
由饱和氯化钾溶液加入少许琼脂制成
• 盐桥特点： 高浓度溶液 离子传导液体接界面电流 正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略
E ( T )P
0
热，也不吸热。
46/161
5、原电池电动势测量原理
• 因为 E V Ir • 只有当 I 0时，E V • 采取赔偿法能够在电流无限小条件下测
量电池电动势。
47/161
6、原电池电动势势力学计算
（2.14B)
37/161
• 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等 于电池内部各相间电位代数和。
• 按图（a）有： E S S Cu Cu
38/161
• 因为电子在直 接接触金属相 中；经过良导 体连接金属相 中电化学位相 等。
•即
Cu e
e
Cu e
Cu F
e
F
Cu
44/161
• 因为电动势测量精度很高，可经过
E
H
nFE
nFT ( T
第二章 电化学热力学ppt课件
第2章 电化学热力学
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics
•§2.1 相间电位和电极电位 •§2.2 电化学体系 •§2.3 平衡电极电位 •§2.4 不可逆电极 •§2.5 电位－pH 图
.
重点要求 Key requirements
相间电位的概念和类型
给定电极发生还原反应（阴极）时， 该电极电位为正值； 给定电极发生氧化反应（阳极）时， 该电极电位为负值。
.
液体接界电位（扩散电位）j
Liquid junction potential——diffusion potential
➢ 定义：相互接触的两个组成不同的电解质溶液之 间存在的相间电位。
➢ 形成的原因：由于两溶液相组成或浓度不同， 溶质粒子将自发的从高浓度向低浓度的相迁移， 就是扩散的作用。正负离子运动速度不同在相 界面形成的双电层，产生一定的电位差。
A 被测体系
电位测量装后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
.
三电极体系与两回路
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE
E
极化回路
经典恒流法测量电路
.
三电极
工作电极（Working Electrode 标准缩写 WE） 又称研究电极或指示电极（IE）
辅助电极（Auxiliary Electrode 标准缩写 AE ） 又称对电极（Counter Electrode CE ）
➢ 外电位差： BABA ➢ 内电位差： BABA ➢ 表面电位差： BABA
➢ 电化学位差： BiA＝iBiA
.
金属接触电位
Metal contact potential
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
第2章电化学热力学PPT课件
⑶溶液中的极性分子在 界面溶液一侧定向排列， 形成偶极子层。
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
第27页/共103页
2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
第4页/共103页
假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
⑷金属表面因各种短 程力作用而形成的表 面电位差，例如金属 表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向 排列所形成的双电层。
第1页/共103页
+++-
偶极子层
+++-
金属表面电位
3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因：
⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地
j /mV
浓度
/mol/dm3
/mV j
0.2
19.95
1.75
5.15
0.5
12.55
2.50
3.14
1.0
8.4
3.5
1.1
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2.2 电化学体系
2.2.1原电池（自发电池) Galvanic cell
1、原电池定义 最简单的原电池——丹尼尔 电池 。
原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。
从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的 自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即
GiAB iB iA
GiAB 0
iB iA
⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电
能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。
克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:
第4页/共103页
假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
【电化学】第二章 电化学热力学 (1)
故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
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2019/12/29
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2019/12/29
C.碳电极（Carbon electrode）
碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得 到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导 电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法 通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和 氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而 应用比较广泛。
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2019/12/29
相间电位和电极电位
• 实物的相电位 • 相电位差 • 电极电位：外部电位差的代数和
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2019/12/29
第二节 相间电位
• 相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
• 相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
第二章 电化学热力学
主要内容： 电化学体系 可逆电池热力学 不可逆电池热力学
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2019/12/29
第一节 电极
电极
根据电极组成分为 ： ①金属电极。由金属及相应离子组成，其特 点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。
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• 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
• 金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位差。
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2019/12/29
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
吸附双电层
金属表面电位
引起相间电位的几种情形
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K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
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2019/12/29
C. 银｜氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银 浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表 示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧 化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl浓度和所处温度有关。
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2019/12/29
• 带电粒子：
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2019/12/29
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2019/12/29
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2019/12/29
B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很 难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。 常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而 相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位 一侧的还原反应。
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2019/12/29
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2019/12/29
D.汞电极（Mecury electrode）
具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用 在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备 成汞齐电极。
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Байду номын сангаас回
2019/12/29
粒子在相间转移的原因与稳态 分布的条件
• 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
•
• 相间平衡条件：
G iA BiBiA0
• 即：
•
iB iA 或
i 0
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• 产生电位差的原因：荷电粒子（含 偶极子）的非均匀分布 。
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2019/12/29
一.形成相间电位的可能情形
• 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
• 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
A. 标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
B.甘汞电极（Calomel electrode）
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2019/12/29
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极 标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
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2019/12/29
2.参比电极（Reference electrode）
参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提 供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的 电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使 用的参比电极主要有以下三种：
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2019/12/29
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2019/12/29
⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面 与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测 定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选 择电极等。
膜内外被 测离子活 度的不同 而产生电 位差
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2019/12/29
②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液 中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还 原 对 不 能 迁 越 相 界 面 。 如 Pt ｜ Fe2+ ， Fe3+ 等。
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还 原对中一个组元为气体组成的，如氢电 极Pt｜H2（g）｜H+（aq）。
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2019/12/29
标准氢电极
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2019/12/29
④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐 或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl 电 极 Ag(s) ｜ AgCl(s) ｜ Cl- 、 氧 化 汞 电 极 Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。