化工热力学第二章 PVT
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化工热力学-流体的 p-V-T 关系
Z
Z
Z
1
q
Z
或
Z
0.026196
Z
Z
0.026196
1.026196 Z 6.6060 0.026196
将 Z= 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。
V l ZRT 0.043318.314350 133.3 cm3mol1
p
0.9457
为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态 方程所计算得到的V v及V l 值列表如下：
第二章 流体的 p-V-T 关系
（一）纯流体的三维相图
自由度与相律
（二）纯流体的二维相图
异戊烷的p-V图
p-T相图
T-V图
（三）纯流体 pVT 行为的模型化
→ 什么是状态方程？
f p,V,T 0
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
V=V(T,p)
p=p(T,V )
（四）理想气体
只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立
以ω为第三参数的对应状态原理
Z f pr ,Tr ,
偏心因子
Pitzer： 物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈 下列线性关系
log
prS
a 1
1 Tr
prS
pS pc
球形分子虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压 logprS = -1 。
ZC 3/8 1/3 1/3 0.30740
临界压缩因子Zc
VDW: 3/8 RK/SRK: 1/3 PR: 0.3047
立方型状态方程的数值求解
p
RT
V b
V
化工热力学第2章 流体的PVT关系和状态方程
P
RT V b
V
a
V
b
a
ac
T
0.42748
R 2Tc2 Pc
T
b 0.08664 RTc Pc
T
1
0.48
1.574
0.176
2
1
T 0.5 r
2
在临界点: T 1
优点
➢ 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平 衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工 业上获得了广泛的应用。
6.734m3
/ kmol
V1
6.814
4.2486.734 6.7346.734
0.08058 0.08058
6.198
V2
6.814
4.2486.198 6.1986.198
0.08058 0.08058
6.146
V3 6.141 V4 6.140 V 6.140m3 / kmol
( 2 ) SRK方程
Thiesen, 1885年提出 Onnes, 1901年改进
pV a(1 b' p c' p2 d ' p3 .....) 原型 p 0 理想气体
Z pV 1 Bp Cp2 Dp3 RT
Z pV 1 B C D
RT
V V2 V3
B B RT
C C B2 R2T 2
8.3142 408.12.5
a 0.42768 3.648 103
2.725104 kPa m6 K 0.5 / kmol2
b 0.08664 8.314 408.1 0.08058m3 / kmol 3.648 103
RT
a
P V b T1/2V V b
化工热力学第2章流体的PVT关系
时，这种流体就处于对比状态。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
化工热力学第二章 流体的pVT关系
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)
ac
(Tr
,)
0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
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化工热力学
第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
V T
p
V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
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第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)
ac
(Tr
,)
0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
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第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
V T
p
V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
化工热力学第二章.
第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。
1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。
化工热力学第二章 PVT
有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解 决。
2
第二章 内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
3
§2.1 纯流体的p-V-T相图
48.1
49.7 71.7 41.9 37.5 37.5
32.2
9.2 36.5 96.6 196.6 135.0
0.203
0.218 0.450 0.217 0.232 0.228
31
超临界流体萃取过程简介
将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体经热交换器冷凝成液体； 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的 pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接 触，选择性溶解出所需的化学成分。 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自 动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝 成CO2液体再循环使用。 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极 高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性， 将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需 32 要分离提取的组分从原料中分离出来。
1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
热力化学第二章 流体P-V-T性质
是用于烃类气体的计算精度很高；
0.5 1 m1 Tr0.5
用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。
Tr—对比温度， Tr=T/TC ； ω—物质的偏心因子
m 0.480 1.574 0.176 2
2.2 流体的状态方程
3. 立方型方程——PR方程 RT a 方程形式： p V b V V b bV b 式中a、b为常数： 2 RTC a 0.45724 pc 普遍化关联式：
3. 立方型方程——RK方程
说明： a、b的物理意义与vdW方程相同，数值不同。 vdW方程，a/V2没有考虑温度；RK方程，考虑了温 度的影响。所以， RK 方程中 a 、 b 是物性常数，具有 单位。 计算精度高于 vdW 方程，尤其适用于非极性和弱 极性的化合物。 RK方程较成功用于气相p-V-T的计算，但液相效果 较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。
2 2 2 2
2.3 对比态原理及其应用
1. 普遍化EOS
P22，例题2-4
定义：用对比参数代入EOS得到的方程式。 普遍化RK方程
1 4.934 h Z - 1.5 (1) 1 h Tr 1 h
0.08664 Pr h ZTr
Z pV RT
(2)
2） 1) Z 0 1 式（ 普遍化 h 0 式（ Z1 Z1 - Z0 pVT EOS 特点：
华北科技学院
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第二章 流体的p-V-T 性质
2.1 纯物质的p-V-T 行为
1. 纯物质的p-V图 p
T4 T5 液 T3
T2 T1
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甲烷：Tc= -82.62℃，pc=4.536 MPa, 。
问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 气体“液化”的先决条件是物质T<Tc。
22
临界点——最重要的性质
23
2. 制冷剂的选择
在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数 据。 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱 和液体交替变化。 对制冷剂的要求：
§2.1.1 T -V图 §2.1.2 P-V图 §2.1.3 P-T图 §2.1.4 P-V-T立体相图 §2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用
21
§2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气 （LNG）。
1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终 单相为临界流体C2。
20
§2.1 纯流体的P-V-T相图
1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化； 2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高； 3)为了使蒸发压力高于大气压力。
制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
24
3.液化气成分的选择 【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气 的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀 后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的 要求来选择液化气成分。
溶液+萃取质A 原料A+B 萃取质A
萃取
萃取残质B
循环萃取剂
分离
新鲜萃取剂
33
§2.2 状态方程（EOS）
§2.2.1 状态方程（EOS）的定义 §2.2.2 理想气体的状态方程 §2.2.3 气体的非理想性 §2.2.4 真实气体的状态方程 §2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 §2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程 §2.2.4.5 Virial（维里）状态方程 §2.2.5 状态方程的小结
恒温线
9
临界点—p-V-T中最重要的性质
1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 10 2 P V 2 TC 0 在C点
8
§2.1.2 P-V图
临界点
P
T 1点、2线、 2 2
V 0
P V
在C点 4区 T 0 在C点
④
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
①过冷液体区L
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
30
各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 (bar) 临界温度 (℃) 临界密度 (g/cm3)
二氧化碳
水 氨
CO2
H2 O NH3
72.9
217.6 112.5
31.2
374.2 132.4
0.433
0.332 0.235
乙烷
乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
C2H6
C 2 H4 N2O C 3 H8 C5H12 C4H10
如何描述两相共存区不同的状态点？
纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E,
T和P保持不变的，只有体积在变化。
x
V Vl 1 x Vg x
( x — 干度。 x 1 0 指饱和蒸汽在湿蒸汽
Vg V
11
·
Vl
中所占的mol或wt )
·
—系统所处两相状态点。
§2.1.3 P-T图
有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解 决。
2
第二章 内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 §2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
4
§2.1.1 T –V 图
在常压下加热水
T 5
2 1
3 4
5
v
6
临界点
§2.1.1 T -V图
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb
物质 Tc ， ℃ pc ，atm Tb ， ℃ 燃烧值，kJ/g
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
-161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度
对T、P的变化很敏感 ；
T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ；
超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、
P的调控来进行物质的分离。
29
3）超临界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解 能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ℃ ；pc =7.4MPa。
34
§2.2.1 状态方程（EOS）的定义
EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS
即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学 性质——（H，S，G）数据。
体分子本身的体积可忽略不计。
•理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。
36
研究理想气体的实际意义
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程 进行计算。
例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温
条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程 度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
5 4 1
3(T降低)
2
17
V
【例2-2】
： 现有一过程，从pV 图的状态点 a( 过 热蒸气 ) 出发，到达 状态点d（过冷液 体）可以有两种途 径：①均相途径 (a→b→c→d) ； ② 非 均 相 途 径 (a→b’→ c’→d) 。 请在 p-T 图上画出 对应的路径。
18
【例2-2】
7
§2.1.2 P-V图
P 0.2Mpa P 1Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
T =150oC
P s (T1 ) P s (T2 )
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4）饱和液体恒容加热； 5) 在临界点进行的恒温膨胀
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P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
甲烷 乙烷 丙烷
Ⅹ 32.18 ℃ Ⅹ
151.9℃
室内压力 1atm
27
4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
28
2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。
具有液体一样的溶解能力和密度等 ；
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线
三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
13
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
14
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
15
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表示在 p-V图上：
2点、3线、
4区
临界等容线
液固平衡线
超临界流体区 液体区
（T>Tc和P>Pc）
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
12
汽固平衡线
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 气体“液化”的先决条件是物质T<Tc。
22
临界点——最重要的性质
23
2. 制冷剂的选择
在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数 据。 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱 和液体交替变化。 对制冷剂的要求：
§2.1.1 T -V图 §2.1.2 P-V图 §2.1.3 P-T图 §2.1.4 P-V-T立体相图 §2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用
21
§2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气 （LNG）。
1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终 单相为临界流体C2。
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§2.1 纯流体的P-V-T相图
1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化； 2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高； 3)为了使蒸发压力高于大气压力。
制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
24
3.液化气成分的选择 【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气 的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀 后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的 要求来选择液化气成分。
溶液+萃取质A 原料A+B 萃取质A
萃取
萃取残质B
循环萃取剂
分离
新鲜萃取剂
33
§2.2 状态方程（EOS）
§2.2.1 状态方程（EOS）的定义 §2.2.2 理想气体的状态方程 §2.2.3 气体的非理想性 §2.2.4 真实气体的状态方程 §2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 §2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 §2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程 §2.2.4.5 Virial（维里）状态方程 §2.2.5 状态方程的小结
恒温线
9
临界点—p-V-T中最重要的性质
1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 10 2 P V 2 TC 0 在C点
8
§2.1.2 P-V图
临界点
P
T 1点、2线、 2 2
V 0
P V
在C点 4区 T 0 在C点
④
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
①过冷液体区L
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
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各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 (bar) 临界温度 (℃) 临界密度 (g/cm3)
二氧化碳
水 氨
CO2
H2 O NH3
72.9
217.6 112.5
31.2
374.2 132.4
0.433
0.332 0.235
乙烷
乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
C2H6
C 2 H4 N2O C 3 H8 C5H12 C4H10
如何描述两相共存区不同的状态点？
纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E,
T和P保持不变的，只有体积在变化。
x
V Vl 1 x Vg x
( x — 干度。 x 1 0 指饱和蒸汽在湿蒸汽
Vg V
11
·
Vl
中所占的mol或wt )
·
—系统所处两相状态点。
§2.1.3 P-T图
有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解 决。
2
第二章 内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 §2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
4
§2.1.1 T –V 图
在常压下加热水
T 5
2 1
3 4
5
v
6
临界点
§2.1.1 T -V图
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb
物质 Tc ， ℃ pc ，atm Tb ， ℃ 燃烧值，kJ/g
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
-161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度
对T、P的变化很敏感 ；
T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ；
超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、
P的调控来进行物质的分离。
29
3）超临界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解 能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ℃ ；pc =7.4MPa。
34
§2.2.1 状态方程（EOS）的定义
EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS
即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学 性质——（H，S，G）数据。
体分子本身的体积可忽略不计。
•理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。
36
研究理想气体的实际意义
1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程 进行计算。
例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温
条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程 度，当 P 0 或者 V 时，任何的状 态方程都还原为理想气体方程。
5 4 1
3(T降低)
2
17
V
【例2-2】
： 现有一过程，从pV 图的状态点 a( 过 热蒸气 ) 出发，到达 状态点d（过冷液 体）可以有两种途 径：①均相途径 (a→b→c→d) ； ② 非 均 相 途 径 (a→b’→ c’→d) 。 请在 p-T 图上画出 对应的路径。
18
【例2-2】
7
§2.1.2 P-V图
P 0.2Mpa P 1Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150oC
T =150oC
P s (T1 ) P s (T2 )
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4）饱和液体恒容加热； 5) 在临界点进行的恒温膨胀
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P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
甲烷 乙烷 丙烷
Ⅹ 32.18 ℃ Ⅹ
151.9℃
室内压力 1atm
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4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
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2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。
具有液体一样的溶解能力和密度等 ；
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线
三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
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§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
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§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
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【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表示在 p-V图上：
2点、3线、
4区
临界等容线
液固平衡线
超临界流体区 液体区
（T>Tc和P>Pc）
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
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汽固平衡线
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念