化工热力学第二章
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化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT
p V
T TC
0
（2－1）
2 p
V
2
T TC
0
（2－2）
式（2－1）和（2－2）对于不同物质都
成立，它们对状态方程等的研究意义重
大。
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
作举例说明。
2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存 在。
3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔 体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积， 所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因 子就一定小于1？
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
纯物质的p –T图
A
B 三相点
纯物质的p –T图
从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但 没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的
过程，即从液体到流体或从气体到流体都
是渐变的过程，不存在突发的相变。超临
界流体的性质非常特殊，既不同于液体，
又不同于气体，它的密度接近于液体，而
传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃
取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临
界流体特殊性质开发的超临界分离技术和
反应技术成为引人注目的热点。
超临界流体－压缩流体，它既不同于气体。 也不同于液体，而是气液之间能进行无相变 转换的、高于临界温度和临界压力条件下存 在的物质。在pv图上pT略高于又接近于临界 点的流体。
化工热力学第二章
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系
宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。
化工热力学02第二章
vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2
a pc
V
ab pc
0
p
RT V b
a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4
2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：
超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相
化工热力学课件第二章
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
ห้องสมุดไป่ตู้
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
落 ， 冬 季 无 雪时光 秃着枝 桠的树 木，此 时被雪 花装点 成琼装 玉树， 格外美 丽。
楚 博 、 孔 庙 、报恩 寺、清 真寺、 基督教 堂等在 雪花漫 舞中换 上白雪 装。那 青瓦、
红 墙 、 黄 墙 早就掩 隐雪中 ，只留 下一座 座白色 楼宇， 白雪建 筑惹得 游人竞 相拍照
留 存，记 载雪的 影子。
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式
5
m 3 kmol
1 3
0.08664 a PC 2 b 0.42748 R
a 0.08664 1 TC b 0.42748 R
2 3
VC 3.847 b
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
化工热力学
第二章
流体的PVT关系C 6a 4 3 VC b VC
两式相比得:
2
2a VC b TC 3 R VC
2
2 VC b VC 3
VC 3b
27 R 2TC a 64 PC
2
2a 4b 8a TC 3 R 27b 27bR
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
(a)、求蒸汽的摩尔体积 将RK方程两端乘
V b 整理成：
P
aV b T PV V b
1 2
RT V b P
写成迭代形式：
RT Vi 1 b P
aVi b T PVi Vi b
1 2
化工热力学
化工热力学
3
第二章
2
流体的PVT关系
0 .5
PVi RTVi ab / T Vi 1 2 0.5 Pb bRT a / T
如令： b 2 C
3
bRT a ，则上式写成： 1 P PT 2
取初值：
RT 2 ab CVi 1 Vi Vi 1 P PT 2
2P 0 V 2 T Tc
27 R T a 64 PC
2
2 C
RTC b 8PC
化工热力学
第二章
m 3 kmol
1 3
0.08664 a PC 2 b 0.42748 R
a 0.08664 1 TC b 0.42748 R
2 3
VC 3.847 b
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
化工热力学
第二章
流体的PVT关系C 6a 4 3 VC b VC
两式相比得:
2
2a VC b TC 3 R VC
2
2 VC b VC 3
VC 3b
27 R 2TC a 64 PC
2
2a 4b 8a TC 3 R 27b 27bR
化工热力学
第二章
流体的PVT关系
(a)、求蒸汽的摩尔体积 将RK方程两端乘
V b 整理成：
P
aV b T PV V b
1 2
RT V b P
写成迭代形式：
RT Vi 1 b P
aVi b T PVi Vi b
1 2
化工热力学
化工热力学
3
第二章
2
流体的PVT关系
0 .5
PVi RTVi ab / T Vi 1 2 0.5 Pb bRT a / T
如令： b 2 C
3
bRT a ，则上式写成： 1 P PT 2
取初值：
RT 2 ab CVi 1 Vi Vi 1 P PT 2
2P 0 V 2 T Tc
27 R T a 64 PC
2
2 C
RTC b 8PC
化工热力学
第二章
【精品】化工热力学第二章习题解答
【精品】化工热力学第二章习题解答化工热力学第二章习题解答1.一个理想气体在恒定温度下，其压强与体积的关系如下所示：P = A / V^2其中P是压强，V是体积，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于恒温过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A / V^2代入上式，得到Cdt = dq - (A / V^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A / V^2)dV。
即Ct = q - A / V + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - A / V + B。
2.一个气体在等体过程中，其压强与温度的关系如下所示：P = A * T^2其中P是压强，T是温度，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于等体过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A * T^2代入上式，得到Cdt = dq - (A * T^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A * T^2)dV。
即Ct = q - (A / 3)T^3 + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - (A / 3)T^3 + B。
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参数值：
27 R Tc a 64 pc
2
2
RTc b 8 pc
15
状态方程的Zc值
对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的 Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～ 0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方 程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；
用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。
2.2.1.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b)
方程常数：
R Tc a (T ) ac (Tr , ) 0.42748 (Tr , ) pc
2
b b RTc / pc
c c RTc / pc
(Tr ) 1 (d1 d 2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 ,d 2 ,d3为关联常数 a , b , c为与临界性质有关的常 数
25
b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化； m，n取不同的值可得不同的状态方程。
* t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是 不同的。
9
2.2 流体的状态方程
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。
f ( p, V , T ) 0
重要价值：
⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。
状态方程的分类：
结合理论和经验：半经验半理论状态方程
两相平衡线(饱和曲线)
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
5
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为？
p-T 图的特征、相关概念
两相平衡线(饱和曲线)
3
各点、线、面、区的位置和物理意义
单相区 (V, 两相共存区
G, L, S) (V/L, L/S, G/S)
曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线 临界点 超临界流体区 （T>Tc和p>pc）
A
B
图2-1 纯物质的pVT相图
4
p-T 图的特征、相关概念
（1）理想气体状态方程
RT 8.314 273.15 p 4.8987 107 Pa V 4.636 105
4.8987 107 -101.33 106 p 51.7% 6 101.33 10
30
（2）RK方程
R2Tc 2.5 (8.314)2 (126.2) 2.5 a 0.42748 0.42748 1.5588(Pa m 6 K 0.5 mol -2) pc 3.394 106 RTc 8.314 126.2 b 0.08664 0.08664 2.6802 10 5(m 3 mol -1) pc 3.394 106
0.5
RTc b 0.077796 pc
2
21
F 0.37464 1.54226 0.26992
PR方程的特点：
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍 偏离真实流体的数值 ； 计算常数需要Tc, pc和，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱 和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ， 在工业中得到广泛应用。
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2 6
p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线
第2章
流体的p-V-T关系
1
本章主要内容
2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 流体的状态方程
2.3 对应态原理及其应用
2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系
2.6 液体的p-V-T关系
2
2.1 纯物质的p-V-T关系
纯物质的p-V-T立体图
纯物质的p-T图 纯物质的p-V图
方程常数a, b：利用临界点的特性，即 p 0 V T Tc 2 p 0 2 V T Tc
13
RTc 2a p 2 0 2 V T Tc Vc b Vc
p 2 RTc 6a 4 0 2 3 V T Tc Vc b Vc
F 0.452413 1.30982 0.295937
2
24
2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式
方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：
RT a( T ) p V b V 2 mV n
方程常数： a(T ) ac (Tr )
C a RTc / pc
R 2Tc 2.5 R 2Tc 2.5 a 3 0.42748 pc pc 9( 2 1) 1 b
3
RTc 2 1 RTc 0.08664 3 pc pc
Zc 1/ 3 0.333
RK方程的特点：
RK方程的计算准确度有较大的提高； 解决方案：把a/T 0.5改为温度函数 a(T), 得到SRK方程。 18
27
2.2.1.7 立方型状态方程求解 工程计算通常采用迭代法进行计算 已知p、T，计算V 的过程。
现以PR方程为例，经恒等变形后可得：
( k 1 )
V
b p V
( k )2
RT a 2bV
(k )
b
2
初值设定方法：
V (0) RT p ——即以理想气体作为初值 对于汽相：
对于液相： V (0)
饱和液体线
饱和蒸汽线 过冷液体?
过热蒸汽?
等温线
图2-3 纯物质的p-V图
T=Tc、T>Tc、T<Tc
7
p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线
饱和液体线 饱和蒸汽线
过冷液体：温度低于饱和 温度或压力高于饱和压力 过热蒸汽：温度高于饱和 温度或压力低于饱和压力
是指方程可展开为V的三次方形式。
方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高， 给工程应用带来方便。
2.2.1.1 Van der Waals 方程 方程形式：
RT a p 2 V b V
12
Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态 方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积 校正项 b 。
图2-3 纯物质的p-V图
等温线
T=Tc、T>Tc、T<Tc
8
尤其关注的是二个特征点： (1) t点(三相点) point of the triple phase F=0 (2) c点(临界点) critical point F=0
p 0 V T Tc 临界点数学特征： 2 p 0 2 V T Tc
2
联立求解：
9 a RTcVc 8
Vc b 3
14
将Van der Waals方程应用于临界点，得到
RTc a RTc 9RTcVc /8 3 RTc pc 2 2 Vc b Vc Vc Vc / 3 8 Vc Vc
pcVc 3 Zc 0.375 RTc 8
22
2.2.1.5 Patel-Teja方程
方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) c(V b)
方程常数：
R a(T ) a (Tr ) Pc
2 2 Tc
RTc b b P c
RTc c c pc
(Tr ) 1 F (1 T )
0.5 r
23
a , b , c 常数的计算式：
c 1 3c
a 3 3(1 2
2 c
3 b
2 c )b b
2 c b 3 c
c
(2 3
2 c )b
3
0
b —方程的最小正根
c
，F为关联参数，其计算式为：
2
c 0.329032 0.076799 0.0211947
20
2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) b(V b)
方程常数：
R 2Tc 2 a (T ) ac (Tr , ) 0.457235 (Tr , ) pc
0.5
1 F (1 Tr )
2b
28
例2.1 将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为 273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？ （1）用理想气体方程计算； （2）用RK方程计算； （3）用SRK方程计算。 其实验值为101.33MPa。 RK方程 SRK方程
RT a p 0.5 V b T V (V b)
RT a(T ) p V b V (V b)
R 2Tc 2 a 0.42748 (Tr , ) pc
27 R Tc a 64 pc
2
2
RTc b 8 pc
15
状态方程的Zc值
对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的 Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～ 0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方 程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；
用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。
2.2.1.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b)
方程常数：
R Tc a (T ) ac (Tr , ) 0.42748 (Tr , ) pc
2
b b RTc / pc
c c RTc / pc
(Tr ) 1 (d1 d 2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 ,d 2 ,d3为关联常数 a , b , c为与临界性质有关的常 数
25
b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化； m，n取不同的值可得不同的状态方程。
* t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是 不同的。
9
2.2 流体的状态方程
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。
f ( p, V , T ) 0
重要价值：
⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。
状态方程的分类：
结合理论和经验：半经验半理论状态方程
两相平衡线(饱和曲线)
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
5
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为？
p-T 图的特征、相关概念
两相平衡线(饱和曲线)
3
各点、线、面、区的位置和物理意义
单相区 (V, 两相共存区
G, L, S) (V/L, L/S, G/S)
曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线 临界点 超临界流体区 （T>Tc和p>pc）
A
B
图2-1 纯物质的pVT相图
4
p-T 图的特征、相关概念
（1）理想气体状态方程
RT 8.314 273.15 p 4.8987 107 Pa V 4.636 105
4.8987 107 -101.33 106 p 51.7% 6 101.33 10
30
（2）RK方程
R2Tc 2.5 (8.314)2 (126.2) 2.5 a 0.42748 0.42748 1.5588(Pa m 6 K 0.5 mol -2) pc 3.394 106 RTc 8.314 126.2 b 0.08664 0.08664 2.6802 10 5(m 3 mol -1) pc 3.394 106
0.5
RTc b 0.077796 pc
2
21
F 0.37464 1.54226 0.26992
PR方程的特点：
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍 偏离真实流体的数值 ； 计算常数需要Tc, pc和，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱 和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ， 在工业中得到广泛应用。
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2 6
p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线
第2章
流体的p-V-T关系
1
本章主要内容
2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 流体的状态方程
2.3 对应态原理及其应用
2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系
2.6 液体的p-V-T关系
2
2.1 纯物质的p-V-T关系
纯物质的p-V-T立体图
纯物质的p-T图 纯物质的p-V图
方程常数a, b：利用临界点的特性，即 p 0 V T Tc 2 p 0 2 V T Tc
13
RTc 2a p 2 0 2 V T Tc Vc b Vc
p 2 RTc 6a 4 0 2 3 V T Tc Vc b Vc
F 0.452413 1.30982 0.295937
2
24
2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式
方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：
RT a( T ) p V b V 2 mV n
方程常数： a(T ) ac (Tr )
C a RTc / pc
R 2Tc 2.5 R 2Tc 2.5 a 3 0.42748 pc pc 9( 2 1) 1 b
3
RTc 2 1 RTc 0.08664 3 pc pc
Zc 1/ 3 0.333
RK方程的特点：
RK方程的计算准确度有较大的提高； 解决方案：把a/T 0.5改为温度函数 a(T), 得到SRK方程。 18
27
2.2.1.7 立方型状态方程求解 工程计算通常采用迭代法进行计算 已知p、T，计算V 的过程。
现以PR方程为例，经恒等变形后可得：
( k 1 )
V
b p V
( k )2
RT a 2bV
(k )
b
2
初值设定方法：
V (0) RT p ——即以理想气体作为初值 对于汽相：
对于液相： V (0)
饱和液体线
饱和蒸汽线 过冷液体?
过热蒸汽?
等温线
图2-3 纯物质的p-V图
T=Tc、T>Tc、T<Tc
7
p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线
饱和液体线 饱和蒸汽线
过冷液体：温度低于饱和 温度或压力高于饱和压力 过热蒸汽：温度高于饱和 温度或压力低于饱和压力
是指方程可展开为V的三次方形式。
方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高， 给工程应用带来方便。
2.2.1.1 Van der Waals 方程 方程形式：
RT a p 2 V b V
12
Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态 方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积 校正项 b 。
图2-3 纯物质的p-V图
等温线
T=Tc、T>Tc、T<Tc
8
尤其关注的是二个特征点： (1) t点(三相点) point of the triple phase F=0 (2) c点(临界点) critical point F=0
p 0 V T Tc 临界点数学特征： 2 p 0 2 V T Tc
2
联立求解：
9 a RTcVc 8
Vc b 3
14
将Van der Waals方程应用于临界点，得到
RTc a RTc 9RTcVc /8 3 RTc pc 2 2 Vc b Vc Vc Vc / 3 8 Vc Vc
pcVc 3 Zc 0.375 RTc 8
22
2.2.1.5 Patel-Teja方程
方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) c(V b)
方程常数：
R a(T ) a (Tr ) Pc
2 2 Tc
RTc b b P c
RTc c c pc
(Tr ) 1 F (1 T )
0.5 r
23
a , b , c 常数的计算式：
c 1 3c
a 3 3(1 2
2 c
3 b
2 c )b b
2 c b 3 c
c
(2 3
2 c )b
3
0
b —方程的最小正根
c
，F为关联参数，其计算式为：
2
c 0.329032 0.076799 0.0211947
20
2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) b(V b)
方程常数：
R 2Tc 2 a (T ) ac (Tr , ) 0.457235 (Tr , ) pc
0.5
1 F (1 Tr )
2b
28
例2.1 将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为 273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？ （1）用理想气体方程计算； （2）用RK方程计算； （3）用SRK方程计算。 其实验值为101.33MPa。 RK方程 SRK方程
RT a p 0.5 V b T V (V b)
RT a(T ) p V b V (V b)
R 2Tc 2 a 0.42748 (Tr , ) pc