化工热力学第二章
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化工热力学-第2章_流体的p –V -T关系-127128页PPT
p V
T TC
0
（2－1）
2 p
V
2
T TC
0
（2－2）
式（2－1）和（2－2）对于不同物质都
成立，它们对状态方程等的研究意义重
大。
①纯物质的P-V图
临界点
PVT0 在 C点
2PV2T0 在 C点
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
作举例说明。
2、当压力大于临界压力时，纯物质是否就以液态存 在。
3、由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔 体积一定小于相同压力下的理想气体的摩尔体积， 所以理想气体的压缩因子等于1，实际气体的压缩因 子就一定小于1？
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
纯物质的p –T图
A
B 三相点
纯物质的p –T图
从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但 没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的
过程，即从液体到流体或从气体到流体都
是渐变的过程，不存在突发的相变。超临
界流体的性质非常特殊，既不同于液体，
又不同于气体，它的密度接近于液体，而
传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃
取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临
界流体特殊性质开发的超临界分离技术和
反应技术成为引人注目的热点。
超临界流体－压缩流体，它既不同于气体。 也不同于液体，而是气液之间能进行无相变 转换的、高于临界温度和临界压力条件下存 在的物质。在pv图上pT略高于又接近于临界 点的流体。
化工热力学第二章
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学课件-第二章 流体的p-V-T关系
宏观定义
pV RT Z 1
物理意义
1. 分子间没有作用力 2. 分子本身不占有体积
1. 理想气体可否被液化(或固化)？ 2. 实际气体何时可近似为理想气体？
非理想性
• 分子有大小和形状（几何特性）：
硬球软球哑铃状链状拓扑结构….
• 分子间有作用力（化学特性）：
作用力包括吸引与排斥两部分，吸引部分又可分解为： 色散、偶极和多极、 氢键、 链的连接性等
例2/4-1 已知SO2在431 K下,第二、三Virial系数分别为： B=－0.159 m3kmol-1 C=9.0×10-3 m6kmol-2 试计算SO2在431 K、1 MPa下的摩尔体积为多少？
解：
用舍项Virial方程：
Z
PV RT
1
B V
C V2
将p=1×106 Pa，R=8.314×103 m3 ·Pa·kmol-1K-1， B=－0.159 m3kmol-1，C=9.0×10-3 m6kmol-2，T=431 K 代入上式中并整理后得
及（b）饱和液相的摩尔体积。（正丁烷在此状况下适用RK状态 方程。）饱和汽相与液相的摩尔体积实验值分别为2482 cm3mol-1
和115.0 cm3mol-1。
解2/5-2：
由附录B1查得正丁烷的Tc及pc值，并求得：
Tr
350 425.2
0.8232
pr
0.9457 3.799
0.2489
由(2/5-14)式可求出参数q , :, 及(Tr)值由表2/5-1中查得
Tr=0.7时: 球形分子logprS = -1 其它流体的 logprS < -1
考虑到一般流体与简单 流体的差别，提出偏心 因子的概念。
化工热力学02第二章
vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2
a pc
V
ab pc
0
p
RT V b
a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4
2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：
超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相
化工热力学课件第二章
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
ห้องสมุดไป่ตู้
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
落 ， 冬 季 无 雪时光 秃着枝 桠的树 木，此 时被雪 花装点 成琼装 玉树， 格外美 丽。
楚 博 、 孔 庙 、报恩 寺、清 真寺、 基督教 堂等在 雪花漫 舞中换 上白雪 装。那 青瓦、
红 墙 、 黄 墙 早就掩 隐雪中 ，只留 下一座 座白色 楼宇， 白雪建 筑惹得 游人竞 相拍照
留 存，记 载雪的 影子。
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
【精品】化工热力学第二章习题解答
【精品】化工热力学第二章习题解答化工热力学第二章习题解答1.一个理想气体在恒定温度下，其压强与体积的关系如下所示：P = A / V^2其中P是压强，V是体积，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于恒温过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A / V^2代入上式，得到Cdt = dq - (A / V^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A / V^2)dV。
即Ct = q - A / V + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - A / V + B。
2.一个气体在等体过程中，其压强与温度的关系如下所示：P = A * T^2其中P是压强，T是温度，A是常数。
求该气体的热力学过程方程。
解答：根据热力学第一定律，对于等体过程，有dU = dq + dw = dq - PdV，其中U是内能，q是热量，w是对外界做的功。
由于该气体是理想气体，可以假设其内能只与温度有关，即dU = Cdt，其中C 是常数，t是温度。
将上式代入热力学第一定律中，得到Cdt = dq - PdV。
根据理想气体状态方程PV = nRT，其中n为物质的量，R为气体常数，T为温度。
将P = A * T^2代入上式，得到Cdt = dq - (A * T^2)dV。
对上式两边同时积分，得到∫Cdt = ∫dq - ∫(A * T^2)dV。
即Ct = q - (A / 3)T^3 + B，其中B为常数。
综上所述，该气体的热力学过程方程为Ct = q - (A / 3)T^3 + B。
化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
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◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态 附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的 突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
L
DH
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
• (1) R-K Eq的一般形式：
PVR-bT-T0.V 5 a(Vb)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
要的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
No yes
Z1 Z0
（3） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体
时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、 水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％ 。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式 P RT- a(T)
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
微分
已知Tc、Vc 时使用
(Vc
RT c b)
2
2a Vc 3
0
联立
a
27
R
2
T
2 c
227.9069110.133 1.5588106
v-26.8026
16.527v7(v26.802)6
试差法： 假定v值
方程左边
v=30 cm3/mol 710.2549
v=50 cm3/mol 97.8976 v=40 cm3/mol 172.0770 v=44 cm3/mol
方程右边 156.6776 125.8908 136.6268
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
判断 小 大 小
v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近 v=44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法：
若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.9341.549
z1.9661
vzR1T .968 6.311 1460 27 .13 54.0 46c3m 3/5mol
P
10 .3 13 160
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位.
0.08205
m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K
V-b V(Vb)
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
（2-8）
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
B bR1.T 5 (Tc/)T1.5
27.1351.5
2.161.45
12.26
B0.086P6r4 Tr
PHale Waihona Puke 10.313 3.394T r 2.164
hB0.086P64r1.1959
( 1)
Z ZTr Z
Z 1 1.549h
( 2)
1h
1h
假设:
Z(0)=2
h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076
1.987
cal/mol·K,
kcal/kmol·K
8314
m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K )
8.314
J/mol·K (kJ/kmol·K)
三. 多常数状态方程
➢ （一）.B－W－R Eq
➢ 1.方程的形式 P14 式（2-34）
p R ( B T 0 R A 0 T T C 0 2 )2 ( b R )3 a T 6 T c 23 ( 1 2 ) e x 2 )
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
L
DH
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
• (1) R-K Eq的一般形式：
PVR-bT-T0.V 5 a(Vb)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
要的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
No yes
Z1 Z0
（3） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体
时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、 水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％ 。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式 P RT- a(T)
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
微分
已知Tc、Vc 时使用
(Vc
RT c b)
2
2a Vc 3
0
联立
a
27
R
2
T
2 c
227.9069110.133 1.5588106
v-26.8026
16.527v7(v26.802)6
试差法： 假定v值
方程左边
v=30 cm3/mol 710.2549
v=50 cm3/mol 97.8976 v=40 cm3/mol 172.0770 v=44 cm3/mol
方程右边 156.6776 125.8908 136.6268
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
判断 小 大 小
v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近 v=44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法：
若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.9341.549
z1.9661
vzR1T .968 6.311 1460 27 .13 54.0 46c3m 3/5mol
P
10 .3 13 160
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位.
0.08205
m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K
V-b V(Vb)
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
（2-8）
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
B bR1.T 5 (Tc/)T1.5
27.1351.5
2.161.45
12.26
B0.086P6r4 Tr
PHale Waihona Puke 10.313 3.394T r 2.164
hB0.086P64r1.1959
( 1)
Z ZTr Z
Z 1 1.549h
( 2)
1h
1h
假设:
Z(0)=2
h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076
1.987
cal/mol·K,
kcal/kmol·K
8314
m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K )
8.314
J/mol·K (kJ/kmol·K)
三. 多常数状态方程
➢ （一）.B－W－R Eq
➢ 1.方程的形式 P14 式（2-34）
p R ( B T 0 R A 0 T T C 0 2 )2 ( b R )3 a T 6 T c 23 ( 1 2 ) e x 2 )
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2