酸碱催化剂及其催化作用
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厦门大学工业催化原理第3章 酸碱催化剂及其催化作用
化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯） （SnCl4/C）
4在合成涂料中应用
乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42/TiO2）
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂 （SO42-/TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2TiO2
匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
C2H5OH+
O
O Al O L酸中心
O
Al O O- L碱中心
O
O Al O O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
低温
HO AlH O Al O
C2H5OC2H5
4在合成涂料中应用
乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42/TiO2）
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂 （SO42-/TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2TiO2
匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
C2H5OH+
O
O Al O L酸中心
O
Al O O- L碱中心
O
O Al O O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
低温
HO AlH O Al O
C2H5OC2H5
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用111
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 第三章 • 酸碱催化剂及其催化作用
2020/8/15
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2020/8/15
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
目录
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.2.2 酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。 它有多种不同的变体，其中最重要的是—A12O3；和—A12O3。二者 的表面既有酸中心，也有碱中心。
L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形 成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。
• 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 • 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的 一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素 的氧化物和盐。
2
本章重点内容
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱的基本概念；
• 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 • 分子筛的催化作用。
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3
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1 酸碱催化剂的应用
• 第三章 • 酸碱催化剂及其催化作用
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第三章 酸碱催化剂及其催化作用
目录
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.2.2 酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。 它有多种不同的变体，其中最重要的是—A12O3；和—A12O3。二者 的表面既有酸中心，也有碱中心。
L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形 成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。
• 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 • 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的 一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素 的氧化物和盐。
2
本章重点内容
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱的基本概念；
• 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 • 分子筛的催化作用。
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1 酸碱催化剂的应用
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
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1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属 氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O 的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若 M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
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4
固体酸、碱的定义
• 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 • 按BrÖnsted和Lewis的定义：
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Tanabe经验规则的两个基本假定
（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变；
（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧 的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。
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TiO2-SiO2混合物
• TiO2-SiO2混合物（前者为主要 成分，后者为次要成分）。
（2）制备时发生部分水解给出质子
（3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子
（4）金属离子提供L酸中心
（5）金属离子还原产生质子
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
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举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸， 也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断
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12
6.杂多酸化合物酸中心的形成
常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O
（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心
BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等类与应 用
• 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂， 金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。
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酸碱中心的形成
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心——无机酸 2.卤化物酸中心的形成——L酸 3.金属盐酸中心的形成
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酸碱中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成——苯乙烯和二乙烯基苯 5.氧化物酸碱中心的形成
一般单氧化物的ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性 质；ⅢA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。
• 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
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固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸 石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的 载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
• TiO2上氧的配位电荷数为 4/6=（-2/3）（6个氧原子与1 个Ti+4配位);
• 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化， 脱烷基等等。
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3.2 固体酸碱的结构特点与酸 碱性
• 固体酸碱的结构特点
一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性 不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由 它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。
• 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
工业催化
Catalysis in industrial
(660920)
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第3章 酸碱催化剂及其催化作 用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 • 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
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固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；
2、阴离子交换树脂： 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO,
B酸 部 位
H O H+
Si O
Al
O Si
O Si
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二元复合氧化物的酸性起源
• 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物 的酸性进行关联，提出如下观点：
• （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会 有酸性产生。
• （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产 生B酸。
• 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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固体酸中心类型及其鉴定方 法
• B酸中心和L酸中心两类 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中
心还是L酸中心。 • 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红
外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形 成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。
(2)凡是能接受质子的物质称为碱
• G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3
(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
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酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
• 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金 属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
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• L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
• L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具 有B酸性。
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
Si O
L酸部位
+
Al
O Si
O Si
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
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3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种）
• S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。
(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。
• J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
(1)凡是能给出质子的物质称为酸
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固体酸、碱的定义
• 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 • 按BrÖnsted和Lewis的定义：
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Tanabe经验规则的两个基本假定
（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变；
（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧 的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。
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TiO2-SiO2混合物
• TiO2-SiO2混合物（前者为主要 成分，后者为次要成分）。
（2）制备时发生部分水解给出质子
（3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子
（4）金属离子提供L酸中心
（5）金属离子还原产生质子
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
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举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸， 也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断
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6.杂多酸化合物酸中心的形成
常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O
（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心
BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等类与应 用
• 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂， 金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。
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酸碱中心的形成
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心——无机酸 2.卤化物酸中心的形成——L酸 3.金属盐酸中心的形成
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酸碱中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成——苯乙烯和二乙烯基苯 5.氧化物酸碱中心的形成
一般单氧化物的ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性 质；ⅢA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。
• 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
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固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸 石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的 载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
• TiO2上氧的配位电荷数为 4/6=（-2/3）（6个氧原子与1 个Ti+4配位);
• 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化， 脱烷基等等。
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3.2 固体酸碱的结构特点与酸 碱性
• 固体酸碱的结构特点
一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性 不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由 它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。
• 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
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第3章 酸碱催化剂及其催化作 用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 • 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
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固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；
2、阴离子交换树脂： 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO,
B酸 部 位
H O H+
Si O
Al
O Si
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二元复合氧化物的酸性起源
• 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物 的酸性进行关联，提出如下观点：
• （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会 有酸性产生。
• （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产 生B酸。
• 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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固体酸中心类型及其鉴定方 法
• B酸中心和L酸中心两类 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中
心还是L酸中心。 • 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红
外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形 成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。
(2)凡是能接受质子的物质称为碱
• G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3
(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
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酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
• 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金 属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
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• L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
• L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具 有B酸性。
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
Si O
L酸部位
+
Al
O Si
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
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3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种）
• S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。
(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。
• J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
(1)凡是能给出质子的物质称为酸