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［"］ 纳米二氧化硅的光性能
二氧化硅粒径小到微米阶段已具备一定的光性 能， 如光的转移性， 吸收紫外光产生一定的遮盖性。 当粒径达到纳米时， 则粒子无对光的遮盖力， 可透过 可见光及散射波长更短的紫外光。国内外许多研究 成果证实了纳米二氧化硅引入不同体系后所产生的 光学性能。通过控制纳米二氧化硅颗粒， 可以制备 对不同波段光敏感性不同的橡胶， 既可作为抗紫外 光辐射的橡胶， 又可作为红外反射橡胶； 在涂料中添 加纳米二氧化硅， 可抗紫外线辐射， 防止老化； 具有 高可见光透射率和强红外线反射性质的纳米二氧化
万方数据
是透射电镜可以看到的 /01" 粒子， 它的确是纳米态 粒子。随后， 这些聚硅酸微粒渐渐长大形成链状水 合硅酸聚集体， 这些聚集体我们可以称之为二次粒 子。在过滤、 洗涤后， 滤饼打浆， 送入干燥设备中脱 我们称之 水， 水合硅酸聚集体变成 /01" 颗粒产品， 为三次粒子。如果将沉淀法白炭黑产品再次粉碎， 所得到的白炭黑产品应称之为四次粒子了。 一次粒子大小与合成工艺路线及反应条件有 关， 实质是硅酸聚合度不同。一般沉淀法白炭黑产 品一次粒子粒径均在 !3 4 3% 56 范围内， 但在胶料 中表现出高透明性的白炭黑产品， 一次粒子在"% 56 以下。一次粒子愈小， 被补强的胶料透明性愈好， 补 强性能也好， 但由于这样的产品对硫化促进剂吸附 性强， 有延迟胶料硫化的作用。若胶料配方不调整， 所得到的胶片透明性好， 但补强性能反而不高， 永久 变形增加。 二次粒子大小与合成工艺路线及反应条件和搅 拌状态有关。主要取决对聚集体支链大小的控制， 支链结构多而发达者， 其产品吸油值大， 反之则吸油 值小。白炭黑作为橡胶补强剂时， 若吸油值太高， 在 橡胶中均匀分散较困难， 因为必须将白炭黑的支链 结构破坏， 才能使它在胶料中分散均匀。但在某些 用途上， 高吸油值又是非常必需的。 三次粒子系干燥脱水时产生的团聚颗粒。其大 小不仅与合成工艺有关， 在工艺一定的情况下， 基本 由干燥设备选型决定。例如， 某种工艺产品， 静态干 燥可能是不规则硬块， 压力式喷雾就变成颗粒状， 离 心喷雾干燥则为细小颗粒状， 而闪蒸干燥就是粉状 产品了。 显然， 如果采用喷雾或闪蒸干燥， 所得产品在多
作者简介： 宁延生， 男， 教授级高工， 已表论文 7 篇， 参与专著编写 " 部。 -3 岁，
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宁延生
沉淀法白炭黑与纳米级二氧化硅
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数用途上可以直接使用。但在某些特殊用途情况 下， 还需要再增加一道粉碎工序。所得粒子就是四 次粒子。四次粒子大小主要与粉碎设备选型有关， 机械粉碎可以使粒子在 !" ! 而气流粉碎则 # 左右， 可得到微米级粒子， 习惯上称之为超细 $%&’ 。目前， 沉淀法 $%&’ 三次或四次粒子的粒径可以采用粒度 测定仪器测定。而一次粒子粒径必须经透射电镜测 定。在 () 万倍放大倍数下即可得到清晰的沉淀法 $%&’ 一次粒子照片。 可见， 沉淀法 $%&’ 在生产过程各个阶段的粒子 大小， 在一定范围内是可以根据用途需要进行调节 的。但由于生产过程中存在二次粒子形成及干燥脱 水的团聚问题 （生成三次粒子） ， 故现有传统沉淀法 生产工艺是不可能得到纳米态 $%&’ 微粒的。即使 采用先 进 的 超 细 粉 碎 手 段， 也只能得到微米级的 $%&’ 粉体。 但是， 如果在沉淀 $%&’ 合成过程中加入一定的 改性物质， 使二次粒子支链变短、 变松散， 并选择合 适的干燥形式尽可能减少团聚， 再借助超细粉碎设 备， 就可能得到更接近纳米 $%&’ 的超细 $%&’ 粉体。 这样的准纳米超细 $%&’ 粉体会在某些方面表现出 传统沉淀法 $%&’ 产品不具备的一些性能， 但距真正 的纳米态 $%&’ 粒子 应 有 的 性 能 仍 会 有 很 大 差 距。 如小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应等。 * 纳米 $%&’ 制备方法 目前， 国内外研究机构均在研究各种制备纳米 在此仅介绍常用的 * 种方法。 $%&’ 的方法， *+( 气相法 该法是采用四氯化硅在氢氧焰中水解制得。水 解产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相 碰撞， 熔结成一体， 形成三维和有分支的键状聚集 体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点， 则进 一步碰撞， 引起键的机械缠绕， 生成附聚物。由于气 相法物质浓度小， 生成的粒子凝聚少， 一次粒子为 , - ’) .#。 *+’ 溶胶—凝胶法 该法以金属醇盐或无机盐为初始原料， 利用金 属醇盐和无机盐的水解或沉淀反应制备出金属氧化 物或金属非氧化物的均匀溶胶。然后再进行溶胶— 凝胶转化过程， 形成有机聚合物网络或无机网络。 凝胶化后， 再经过陈化、 干燥和热处理得到产物。 孙继红 等采用正硅酸乙酯和无水乙醇与水为 万方数据 原料， 以氨水为催化剂， 在 /) 0 充分搅拌均匀混合，
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无机盐工业
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硅和二氧化钛多层膜的研究成功， 推动了高效节能 灯泡的开发与应用， 以这种膜为灯泡内衬的节能高 效照明灯泡已用于汽车工业、 摄像器材上； 纳米二氧 化硅用作功能纤维添加剂可抗紫外辐射， 同时中红 外波段吸收率达 !"# ， 使得红外保暖纤维制品风靡 一时。 $%"
［&］ 纳米二氧化硅的力学性能
聚的纳米 345" ， 关键是在应用过程中能否分散成 .// 而且应用效果与普通的沉淀法白炭黑 12 以下微粒， 或超细 345" 载然不同。这就提示我们在纳米 345" 材料研制过程中， 一要在防止团聚上下大功夫， 其次 要与应用研究相结合， 以应用结果展示纳米 345" 材 料非同一般的奇异特性。 同样， 我们也可以得到这样的提示： 传统沉淀法 白炭黑不是纳米 345" 材料， 但如果我们在合成过程 中采取可行措施， 降低二次粒子的聚集体尺寸， 减少 三次粒子的团聚， 使其在应用中易于分散成更小的 颗粒， 我们就可能开发出高分散型沉淀法白炭黑， 其 应用效果就会更接近纳米 345" 材料。
［ ］ $%&’ 、 12’ &* 、 3%&’ 等均可用此种方法制得 ! 。
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纳米二氧化硅的应用 纳米二氧化硅广泛应用于各个领域。涂料中加
入纳米二氧化硅， 可提供防结块、 防流挂、 触变剂、 增 稠消光等功能； 在塑料中加入纳米二氧化硅， 可提高 薄膜的透明度、 韧性、 强度， 防水性能也大大提高。 粘结剂和密封胶中添加纳米二氧化硅， 可迅速形成 网络状硅石结构， 抑制胶体流动， 固化速率加快， 提 高粘结效果。在医药、 农药中， 可起到增稠、 悬浮、 载 体的作用。最新研究成果表明： 在聚合物体系中引 入纳米二氧化硅能显示出一系列令人称道的光学性 能和力学性能。 !+(
纳米材料被众多科学家视为 "! 世纪最有前途 的材料之一， 西方各发达国家纷纷把纳米级材料的 研究、 开发列入本国的高技术发展计划之中。纳米 已引起国内研 /01" 作为纳米级材料中的重要一员， 究单位及企业的极大兴趣， 常有相关的论文见报。 纳米 /01" 也渐渐成为热门话题， 但值得关注的是， 传统沉淀法工艺生产的白炭黑产品能否成为纳米 盐酸、 /01" 中的一个品种。传统沉淀法特指以硫酸、 21" 与水玻璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺。 ! 传统沉淀法白炭黑不是纳米材料 如果仅根据白炭黑透射电镜照片显示其粒径为 即将其视为纳米材料， 显然是错误的。 !3 4 "% 56， 传统沉淀法白炭黑在使用透射电镜测定其粒 !） 径时， 首先要对样品进行预处理， 一般是在分散液内 采用超声波技术使之分散。因此， 测得的粒径是强 制分散后的粒径， 通常称之为原始粒子， 而不代表成 品粒径。 传统沉淀法白炭黑在橡胶中经混炼后， 并不 "） 能使沉淀法白炭黑分散成 !%% 56 以下的粒子。据 国外研究表明， 在胶料中分散后的白炭黑粒子， 也就 是真正与胶料交联起补强作用的粒子粒径在 "3% 4 3%% 56 的范围内。 传 统 沉 淀 法 白 炭 黑 的 原 始 粒 子 虽 为 !3 4 #） 但在表面羟基作用下已形成聚集体颗粒， 因 "% 56， 而无法表现出纳米材料应有的特性。 " 传统沉淀法白炭黑粒子生成过程 在传统沉淀法白炭黑生产过程中， 可以将其分 为这么几个过程。在沉淀反应时水玻璃与酸反应， 最初生成硅酸， 然后自聚成硅酸微粒子。这个过程 形成的粒子我们称之为原始粒子， 或一次粒子， 也就
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经老化、 后处理制得纳米二氧化硅中孔材料。赵秦
［*］ 生 等以水玻璃为原料， 乙酸乙酯为潜伏酸试剂， 经
溶胶—凝胶过程制备多孔二氧化硅纳米粉体。 该法优点是可在温和的反应条件下进行， 二氧 化硅纯度高， 具有很大的比表面积， 更易在溶液中取 得良好的分散、 悬浮性能， 活性较大。缺点是凝胶干 燥过程中， 由于溶剂、 水分的挥发导致材料的收缩， 必须进行后处理才能得到纳米粒子。 *+* 反相胶束微乳液法 该法是液相化学制备法中最新颖的一种， 微乳 液通常由表面活性剂、 助表面活性剂、 油、 水组成， 首 先形成乳液， 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂 中形成一个个微泡， 微泡表面由表面活性剂组成， 尺 寸大小在 " - ()) .# 之间。从微泡中生成固相可使 成核生长、 凝结、 团聚等过程局限在一个微小的球形 液滴内， 从而形成球形颗粒， 又避免了颗粒之间进一 步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小， 单分散性好， 实验装置简单， 易操作。 反应物大多是金属或金属氧化物与醇在低温反 应制得的醇盐。当醇盐透过胶团界面膜进入水核中 时， 醇盐发生水解生成金属氧化物或复合氧化物。
参考文献：
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