煤间接液化
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煤化工工艺学课件 第八章 煤的间接液化
(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO +2nCO2
➢ 生成碳的反应
T 反应有利于短 链烃生成
2CO→C +CO2 CO+H2→C +H2O
P 反应移向长 链烃，压力过 高，有利于含
氧化合物
不同的反应条件及不同的催化剂条件下，合成反应能得到不同组成的 反应产物。产物中不同碳数的正构烷烃的生成几率随链的长度增加而 减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。
双活性中间体机理
铁基催化剂表面存在两种活性物种，活化的碳原子与可氢化的氧原子（实际 还有活化氢原子）。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现。 该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比CO插入机理解释更多的实验 现象。
综合机理
F-T合成产物的分布较宽，生成许多不同链长和含有不同官能团的产物。不 同官能团的生成意昧着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于 催化剂和操作条件的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。
8.3.1 合成过程及反应
煤气化 煤气净化、水煤气变换
合成 反应 产品分离 产品精制
焦油 、酚、氨
硫磺、 CO2
反应热
CH4、 H2 C2、C3、C4烷烃、烯 烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体蜡 含氧化合物
8.3.1 合成过程及反应
烃类生成反应 水气变换反应 烷烃生成反应
烯烃生成反应
• 中科合成油负责油品合成和油品加工装置两大核心装置的工艺包编制、总体 设计、基础设计和详细设计工作，采用中科合成油技术有限公司自主研发的 高温浆态床费托合成和油品加工技术。
宁煤400万吨/年间接液化 厂
煤间接液化
F-T F T合成－CO2和H2O
关于产生CO2和H2O的认识 CO + H2
脱氧 + H2
-CH2H2 O
O
+ CO
CO2 生成H2O？
哪一个过程好？
二者等价? CO + H2O → H2 + CO2
F-T F T合成－CO2和H2O
现有认识：煤液化是大污染过程 从能量的角度考虑： 原料：CO、H2
产物/m3·d-1
石蜡 冷凝液
－曾经喷热凝液洗蜡 排蜡后常常压降上升 迫使反应器停止运行 ？
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
热凝液
F-T F T合成反应器－浆态床SSBR
浆态床－SASOL Slurry y Bed Reactor （SSBR） 小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液 强放热反应： －小颗粒催化剂 －良好的固-液传质 －高的液体热容 －良好的温度控制 －结焦少
煤
催 化 • 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
煤 间 接 液 化
CO、H2
有机-无机？？
F-T F T合成单元过程
煤 煤气化
粗合成气
（焦油、酚、氨）
煤气净化、水煤气变换
硫黄、CO2 CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
k2
k3 An＋1
k2
k3 An＋2
k2
k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数 碳链增长概率 碳链增长因子 = An+1 An = k2 k2 + k3
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤直接液化和煤间接液化综述
煤直接液化和煤间接液化综述摘要：煤的直接液化和间接液化技术经过长期发展，已形成了各自的工艺特征和典型工艺。
我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”，以煤制油已成为我国能源战略的一个重要趋势。
经过长期不断努力，我国初步形成了“煤制油”产业化的雏形，在未来将迎来更多机遇和挑战。
关键字：煤直接液化煤间接液化发展历程现状前景1.煤直接液化煤直接液化又称煤加氢液化, 是将固体煤制成煤浆, 在高温高压下, 通过催化加氢裂化, 同时包括热解、溶剂萃取、非催化液化, 将煤降解和加氢从而转化为液体烃类, 进而通过稳定加氢及加氢提质等过程, 脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油品质量的技术。
煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。
煤的杂质含量越低, 氢含量越高, 越适合于直接液化。
1.1发展历程煤直接液化技术始于二十世纪初, 1913年德国科学家Bergius首先研究了煤高压加氢, 并获得了世界上第一个煤液化专利, 在此基础上开发了著名的I G Farben工艺。
该工艺反应条件较为苛刻, 反应温度为470℃, 反应压力为70MPa。
1927年德国在Leuna建立了世界上第一个规模为0.1Mt/a的煤直接液化厂, 到第二次世界大战结束时,德国的18个煤直接液化工厂总油品生产能力已达约4.23Mt/a , 其汽油产量占当时德国汽油消耗量的50%。
第二次世界大战前后, 英国、美国、日本、法国、意大利、苏联等国也相继进行了煤直接液化技术的研究。
以后由于廉价石油的大量发现, 从煤生产燃料油变得无利可图, 煤直接液化工厂停工, 煤直接液化技术的研究处于停顿状态。
20世纪70年代,石油危机发生后, 各发达国家投人大量人力物力进行煤直接液化技术的研发, 相继开发出多种煤直接液化工艺, 但由于从20世纪80年代后期起原油价格在高位维持的时间不长,从煤生产燃料油获利的可能性较低, 这些工艺都没有实现工业化。
1.2煤直接液化技术的工艺特征典型的煤直接加氢液化工艺包括: ①氢气制备;②煤糊相(油煤浆)制备; ③加氢液化反应;④油品加工等“先并后串”四个步骤。
煤转化技术：煤间接液化
§ 煤间接液化
§ 4.1 费托合成 § 4.2 合成甲醇 § 4.3 甲醇转化制汽油－MTG（Methanol to Gasoline） § 4.4 甲醇利用进展 § 4.5 煤制乙酐 § 4.6 合成气两段直接合成汽油
§ 4．1 费托合成 费托合成：
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技 术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限 制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中 试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类 似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。
④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：
a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催
化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化 床； b:两项专利技术：
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催 化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换 催化剂步骤。反应器设计简单。
d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引 起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平 进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操 作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔 顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压 缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
§ 4.1 费托合成 § 4.2 合成甲醇 § 4.3 甲醇转化制汽油－MTG（Methanol to Gasoline） § 4.4 甲醇利用进展 § 4.5 煤制乙酐 § 4.6 合成气两段直接合成汽油
§ 4．1 费托合成 费托合成：
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技 术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限 制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中 试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类 似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。
④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：
a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催
化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化 床； b:两项专利技术：
SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催 化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换 催化剂步骤。反应器设计简单。
d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引 起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反应器的水平 进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃）和富氢操 作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150℃，使塔 顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压 缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
《煤间接液化》课件
根据市场需求和产品特性，可以采用加氢精制、异构化、催化裂化等工艺对费托合成产物 进行加工，生产出高品质的燃料和化学品。同时，合理利用副产物可以降低能耗和排放， 提高资源利用效率。
04
煤间接液化的环境保护与经济效益
环境保护措施
减少污染物排放
采用先进的煤液化技术，降低生产过程中的污染物排放，减轻对 环境的压力。
总结词
合成气净化是确保费托合成高效稳定运行的关键环节，对于提高 产品纯度和延长催化剂寿命具有重要作用。
详细描述
合成气净化技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、脱硝和除尘等工 艺，根据不同需求进行选择和组合。
费托合成技术
费托合成技术
将净化后的合成气转化为烃类燃料和化学品。
总结词
费托合成是煤间接液化的核心环节，其技术水平和操作条件直接影 响产品的产量和质量。
政策支持和市场引
导
积极争取政府政策支持和市场引 导，推动煤间接液化产业的可持 续发展。
应对政策和环境变化
关注政策动态
及时了解和掌握国内外政策动态，调整产业发展战略 。
环保合规性
确保生产过程符合国家和国际环保法规要求，降低环 境影响。
资源循环利用
加强废弃物资源化利用，降低碳排放，实现绿色可持 续发展。
煤干燥
使用干燥机将煤干燥至一 定水分含量，提高煤气化 效率。
煤粉制备
将破碎后的煤粉制备成适 合煤气化的煤浆。
煤气化
气化剂
使用氧气、水蒸气等作为气化剂，与煤反应生成 气体。
气化反应
在高温、高压条件下，煤与气化剂发生化学反应 ，生成气体。
灰渣排出
气化过程中产生的灰反应
详细描述
费托合成技术主要采用铁基或钴基催化剂，在高温高压条件下将合成 气转化为烃类燃料和化学品，产物通过分馏和精制得到不同的产品。
04
煤间接液化的环境保护与经济效益
环境保护措施
减少污染物排放
采用先进的煤液化技术，降低生产过程中的污染物排放，减轻对 环境的压力。
总结词
合成气净化是确保费托合成高效稳定运行的关键环节，对于提高 产品纯度和延长催化剂寿命具有重要作用。
详细描述
合成气净化技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、脱硝和除尘等工 艺，根据不同需求进行选择和组合。
费托合成技术
费托合成技术
将净化后的合成气转化为烃类燃料和化学品。
总结词
费托合成是煤间接液化的核心环节，其技术水平和操作条件直接影 响产品的产量和质量。
政策支持和市场引
导
积极争取政府政策支持和市场引 导，推动煤间接液化产业的可持 续发展。
应对政策和环境变化
关注政策动态
及时了解和掌握国内外政策动态，调整产业发展战略 。
环保合规性
确保生产过程符合国家和国际环保法规要求，降低环 境影响。
资源循环利用
加强废弃物资源化利用，降低碳排放，实现绿色可持 续发展。
煤干燥
使用干燥机将煤干燥至一 定水分含量，提高煤气化 效率。
煤粉制备
将破碎后的煤粉制备成适 合煤气化的煤浆。
煤气化
气化剂
使用氧气、水蒸气等作为气化剂，与煤反应生成 气体。
气化反应
在高温、高压条件下，煤与气化剂发生化学反应 ，生成气体。
灰渣排出
气化过程中产生的灰反应
详细描述
费托合成技术主要采用铁基或钴基催化剂，在高温高压条件下将合成 气转化为烃类燃料和化学品，产物通过分馏和精制得到不同的产品。
煤的间接液化方案
BACK
间接液化工艺
折叠SHELL公司的SMDS合成工艺
SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加 氢异构化-HPC(Heavy Paraffin Conversion) 制取发动机燃 料两段构成。
中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发
BACK
( )
中国煤化工产业发展现状
的煤 均 降 减 重 要能 煤 源 术甲 烯 液 主 和 新 市化 有 低 轻 要 的源 炭 化 结醚 原 化 ， 可 型 场工 着 中 燃 发 角的 能 工 合等 料 石 如 替 煤 需行 重 国 煤 展 色可 源 一 ，，、 油 柴 代 化 求业 大 对 造 方 ，持 化 体 可它 替 气 油 石 工 和在 意 进 成 向 是 续 工 化 形 与 代、、 油 以 发中 义 口 的 ， 今利 产 的 成能 燃 乙 汽 化 生 展国。 石 环 这 后用 业 新 煤源 料 烯 油 工 产 机 面 可 油 境 对 2 中 将 兴 炭、 甲 原 、 的 洁 遇临 以 的 污 于 0 扮 在 产 - 化 醇 料 航 产 净 。着 说 依 染 中 年 演 中 业 - 工、、 空 品 能
BACK
F-T合成的主要化学反应
副 反 应
除了以上6个氧化合物 的副反应。
BACK
F-T合成催化剂
合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表 第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳 定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成 分，如金属氧化物或盐类。
新 ， 赖、国 的重 国。 能技 二 聚 煤 为 源 丙油
、
谢谢大家
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
煤的间接液化
BACK
煤间接液化技术的发展
BACK
F-T合成的主要化学反应
主 反 应
1. 生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 2. 生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 3. 另外还有一些副反应，如: 4. 生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O 5. 生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH 6. 生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 7. 结炭反应:2CO = C+CO2
温度、压强
钴和镍催化剂的合适使用温度为170~190℃，铁 催化剂的适宜使用温度为200~350℃。镍剂在常下 操作效率最高，钴剂在0.1~0.2MPa时活性最好。 铁剂在1~3MPa时活性最佳，而钼剂则在10MPa时 活性最高。
BACK
F-T合成反应器
F-T合成反应器
固定床反应器 (Arge反应器)
浆态床反应器和固定床相比 要简单许多，它消除了后者 的大部分缺点。浆态床的床 层压降比固定床大大降低， 从而气体压缩成本也比固定 床低很多。可简易地实现催 化剂的在线添加和移走。
固定流化床反应器
固定流化床操作比较简单。 和商业循环流化床相比，它 们具有类似的选择性和更高 的转化率。在同等的生产规 模下，固定流化床比循环流 化床制造成本更低
BACK
中国煤化工产业发展现状
和业重中轻重扮将新可等原化如可新
发在大国燃要演在兴形，料石柴替型
展中意对煤发重中产成它、油油代煤
机国义进造展要国业煤与替气、石化
遇面。口成方的能。炭能代、汽油工
( --
。
临 着 新 的 市 场 需 求
煤间接液化技术的发展
BACK
F-T合成的主要化学反应
主 反 应
1. 生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 2. 生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 3. 另外还有一些副反应，如: 4. 生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O 5. 生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH 6. 生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 7. 结炭反应:2CO = C+CO2
温度、压强
钴和镍催化剂的合适使用温度为170~190℃，铁 催化剂的适宜使用温度为200~350℃。镍剂在常下 操作效率最高，钴剂在0.1~0.2MPa时活性最好。 铁剂在1~3MPa时活性最佳，而钼剂则在10MPa时 活性最高。
BACK
F-T合成反应器
F-T合成反应器
固定床反应器 (Arge反应器)
浆态床反应器和固定床相比 要简单许多，它消除了后者 的大部分缺点。浆态床的床 层压降比固定床大大降低， 从而气体压缩成本也比固定 床低很多。可简易地实现催 化剂的在线添加和移走。
固定流化床反应器
固定流化床操作比较简单。 和商业循环流化床相比，它 们具有类似的选择性和更高 的转化率。在同等的生产规 模下，固定流化床比循环流 化床制造成本更低
BACK
中国煤化工产业发展现状
和业重中轻重扮将新可等原化如可新
发在大国燃要演在兴形，料石柴替型
展中意对煤发重中产成它、油油代煤
机国义进造展要国业煤与替气、石化
遇面。口成方的能。炭能代、汽油工
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临 着 新 的 市 场 需 求
煤间接液化与直接液化区别
甲醇为转化烯烃的反应（1）酸性催化特征甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。
前一个反应在较低的温度（150-350o C）即可发生，生成烃类的反应在较高的反应温度（>300o C）下发生。
两个转化反应均需要酸性催化剂。
通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂，容易使甲醇转化为二甲醚，但生成低碳烯烃的选择性较低。
（2）高转化率以分子筛为催化剂时，在高于400o C的温度条件下，甲醇或二甲醚很容易完全转化（转化率100%）。
（3）低压反应原理上，甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应，因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。
（4）强放热在200-300o C，甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应，反应的热效应显著。
（5）快速反应甲醇转化为烃类的反应速度非常快。
根据大连化物所的实验研究，在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。
从反应机理推测，短的反应接触时间，可以有效地避免烯烃进行二次反应，提高低碳烯烃的选择性。
（6）分子筛催化的形状选择性效应原理上，低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。
结焦的产生将造成催化剂活性的降低，同时又反过来对产物的选择性产生影响。
DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的特征。
DMTO工艺的设计中，也应时刻牢记这些特征，将这些反应的原理性的特征融入其中煤间接液化与直接液化的区别一、煤炭液化发展状况:1、间接液化技术发展状况煤的间接液化技术是先将煤气化，然后合成燃料油和化工产品。
目前南非萨索尔公司、荷兰壳牌公司、美国美孚公司、丹麦托普索公司都拥有成熟技术，但达到和正在商业化生产的只有南非萨索尔公司。
该公司已先后建成了三个间接液化工厂，年产汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种化工产品，共计760万吨，其中油品占60%左右。
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煤化学、煤化工知识培训
煤的间接液化
刘振宇 北京化工大学
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤间接液化（F-T合成）的历史
－1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究
－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质
低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水
C1～C40 C5～C11
－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)
优质柴油等中间馏份油约60～75% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行
• 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》
神华在陕西 宁煤在宁夏
• 2006 山西潞安 内蒙古伊泰 神华
两座F-T工厂， －首期规模产油品300万吨/年 －总投资分别约为300亿元
启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂
淮化集团 建设1500吨/年的催化剂厂
• 2009 内蒙古伊泰、山西潞安 16万吨/年示范厂运行
F-T合成单元过程
煤
煤气化 （焦油、酚、氨）
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
煤间接液化（F-T合成）的历史
Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923 1945 德国9个厂（57万吨/年）
日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年
△H ＝ －224 kJ/mol
2 CO → C ＋ CO2
△H ＝ －134 kJ/mol
• 合成油的目的？
H2O和CO2 的生成？
郭树才《煤化工工艺学》2006
F-T合成反应
H2O和CO2的生成 说明了什么？
• 原料煤中O很少 • 产物烃中没有O
F-T是 脱氧过程
O的作用？
煤气化： O切断煤中C-C F-T合成： 催化剂切断CO中C=O
CO先部分加氢再解离
H +CO S
全是脱H2O过程
H CO
S
HCO S
CH O + H2 CH2＋
S
S - H2O S
S
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成反应机理
碳链增长方式多种，如:
CH2＋ CH2
S
S
CH2 CH2 SS
CH2
CH2 ＋
S
S
CH2 + CO CH2
CO
S
S
CH2 CO S
国家科技部、中科院、山西省 －1999以来：浆态床技术 连顺、伊泰、神华、潞安等企业
－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4800小时
－钴催化剂 －开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件
煤间接液化（F-T合成）的历史
－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 －内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h －ICC-IA催化剂：
（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 • 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素
51万吨/年 • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
• 基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）
Gn＋1
k3 An＋1
k2
Gn＋2
k3 An＋2
k2
碳链增长概率
碳链增长因子 =
An+1 An
=
k2
k2 + k3
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布 – ASF模型
CH2
CH2
C O + H2 CH2 S S - H2O S
还是脱H2O过程
碳链终止: 上述中间体加氢、脱附
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布
ASF (Anderson-Schulz-Flory) 产物分布模型（1953）
产物：G 中间体：A
Gn
k3 An
k2
k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数
催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：
全部是 缩体积 放热反应
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
可 △H ＝ －214 kJ/mol
逆 反 应
2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2
△H ＝ －204 kJ/mol
？
表明了什么？ • 条件（P, T）？
3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品
目前： －500 万吨油、260 万吨化学品 －2006年利润: USD 1.6 billion
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 • 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）
粗合成气
煤气净化、水煤气变换
硫黄、CO2
合成反应
反应热
产品分离
产品精制
CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
F-T合成反应
n CO ＋ 2n H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O
△H ＝ －158 kJ/mol （CH2）
？
F-T催化剂的特征要求？ 合成含O燃料算不算F-T合成？
F-T合成反应机理
CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等 CO先解离再加氢
O
碳链引发 方式多种
C
CO
C O + H2 CH2＋
S
SS
S S - H2O S
S
O
H OH
C + H2 C + H2
S
S
- H2O
CH2 S
பைடு நூலகம்生成含O 化合物？
煤的间接液化
刘振宇 北京化工大学
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤间接液化（F-T合成）的历史
－1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究
－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质
低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水
C1～C40 C5～C11
－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)
优质柴油等中间馏份油约60～75% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行
• 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》
神华在陕西 宁煤在宁夏
• 2006 山西潞安 内蒙古伊泰 神华
两座F-T工厂， －首期规模产油品300万吨/年 －总投资分别约为300亿元
启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂
淮化集团 建设1500吨/年的催化剂厂
• 2009 内蒙古伊泰、山西潞安 16万吨/年示范厂运行
F-T合成单元过程
煤
煤气化 （焦油、酚、氨）
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
煤间接液化（F-T合成）的历史
Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923 1945 德国9个厂（57万吨/年）
日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年
△H ＝ －224 kJ/mol
2 CO → C ＋ CO2
△H ＝ －134 kJ/mol
• 合成油的目的？
H2O和CO2 的生成？
郭树才《煤化工工艺学》2006
F-T合成反应
H2O和CO2的生成 说明了什么？
• 原料煤中O很少 • 产物烃中没有O
F-T是 脱氧过程
O的作用？
煤气化： O切断煤中C-C F-T合成： 催化剂切断CO中C=O
CO先部分加氢再解离
H +CO S
全是脱H2O过程
H CO
S
HCO S
CH O + H2 CH2＋
S
S - H2O S
S
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成反应机理
碳链增长方式多种，如:
CH2＋ CH2
S
S
CH2 CH2 SS
CH2
CH2 ＋
S
S
CH2 + CO CH2
CO
S
S
CH2 CO S
国家科技部、中科院、山西省 －1999以来：浆态床技术 连顺、伊泰、神华、潞安等企业
－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4800小时
－钴催化剂 －开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件
煤间接液化（F-T合成）的历史
－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 －内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h －ICC-IA催化剂：
（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 • 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素
51万吨/年 • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
• 基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）
Gn＋1
k3 An＋1
k2
Gn＋2
k3 An＋2
k2
碳链增长概率
碳链增长因子 =
An+1 An
=
k2
k2 + k3
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布 – ASF模型
CH2
CH2
C O + H2 CH2 S S - H2O S
还是脱H2O过程
碳链终止: 上述中间体加氢、脱附
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布
ASF (Anderson-Schulz-Flory) 产物分布模型（1953）
产物：G 中间体：A
Gn
k3 An
k2
k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数
催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：
全部是 缩体积 放热反应
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
可 △H ＝ －214 kJ/mol
逆 反 应
2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2
△H ＝ －204 kJ/mol
？
表明了什么？ • 条件（P, T）？
3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品
目前： －500 万吨油、260 万吨化学品 －2006年利润: USD 1.6 billion
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 • 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）
粗合成气
煤气净化、水煤气变换
硫黄、CO2
合成反应
反应热
产品分离
产品精制
CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
F-T合成反应
n CO ＋ 2n H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O
△H ＝ －158 kJ/mol （CH2）
？
F-T催化剂的特征要求？ 合成含O燃料算不算F-T合成？
F-T合成反应机理
CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等 CO先解离再加氢
O
碳链引发 方式多种
C
CO
C O + H2 CH2＋
S
SS
S S - H2O S
S
O
H OH
C + H2 C + H2
S
S
- H2O
CH2 S
பைடு நூலகம்生成含O 化合物？