煤的间接液化
煤直接液化和煤间接液化综述
煤直接液化和煤间接液化综述摘要：煤的直接液化和间接液化技术经过长期发展，已形成了各自的工艺特征和典型工艺。
我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”，以煤制油已成为我国能源战略的一个重要趋势。
经过长期不断努力，我国初步形成了“煤制油”产业化的雏形，在未来将迎来更多机遇和挑战。
关键字：煤直接液化煤间接液化发展历程现状前景1.煤直接液化煤直接液化又称煤加氢液化, 是将固体煤制成煤浆, 在高温高压下, 通过催化加氢裂化, 同时包括热解、溶剂萃取、非催化液化, 将煤降解和加氢从而转化为液体烃类, 进而通过稳定加氢及加氢提质等过程, 脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油品质量的技术。
煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。
煤的杂质含量越低, 氢含量越高, 越适合于直接液化。
1.1发展历程煤直接液化技术始于二十世纪初, 1913年德国科学家Bergius首先研究了煤高压加氢, 并获得了世界上第一个煤液化专利, 在此基础上开发了著名的I G Farben工艺。
该工艺反应条件较为苛刻, 反应温度为470℃, 反应压力为70MPa。
1927年德国在Leuna建立了世界上第一个规模为0.1Mt/a的煤直接液化厂, 到第二次世界大战结束时,德国的18个煤直接液化工厂总油品生产能力已达约4.23Mt/a , 其汽油产量占当时德国汽油消耗量的50%。
第二次世界大战前后, 英国、美国、日本、法国、意大利、苏联等国也相继进行了煤直接液化技术的研究。
以后由于廉价石油的大量发现, 从煤生产燃料油变得无利可图, 煤直接液化工厂停工, 煤直接液化技术的研究处于停顿状态。
20世纪70年代,石油危机发生后, 各发达国家投人大量人力物力进行煤直接液化技术的研发, 相继开发出多种煤直接液化工艺, 但由于从20世纪80年代后期起原油价格在高位维持的时间不长,从煤生产燃料油获利的可能性较低, 这些工艺都没有实现工业化。
1.2煤直接液化技术的工艺特征典型的煤直接加氢液化工艺包括: ①氢气制备;②煤糊相(油煤浆)制备; ③加氢液化反应;④油品加工等“先并后串”四个步骤。
《煤间接液化》课件
04
煤间接液化的环境保护与经济效益
环境保护措施
减少污染物排放
采用先进的煤液化技术，降低生产过程中的污染物排放，减轻对 环境的压力。
总结词
合成气净化是确保费托合成高效稳定运行的关键环节，对于提高 产品纯度和延长催化剂寿命具有重要作用。
详细描述
合成气净化技术主要包括湿法脱硫、干法脱硫、脱硝和除尘等工 艺，根据不同需求进行选择和组合。
费托合成技术
费托合成技术
将净化后的合成气转化为烃类燃料和化学品。
总结词
费托合成是煤间接液化的核心环节，其技术水平和操作条件直接影 响产品的产量和质量。
政策支持和市场引
导
积极争取政府政策支持和市场引 导，推动煤间接液化产业的可持 续发展。
应对政策和环境变化
关注政策动态
及时了解和掌握国内外政策动态，调整产业发展战略 。
环保合规性
确保生产过程符合国家和国际环保法规要求，降低环 境影响。
资源循环利用
加强废弃物资源化利用，降低碳排放，实现绿色可持 续发展。
煤干燥
使用干燥机将煤干燥至一 定水分含量，提高煤气化 效率。
煤粉制备
将破碎后的煤粉制备成适 合煤气化的煤浆。
煤气化
气化剂
使用氧气、水蒸气等作为气化剂，与煤反应生成 气体。
气化反应
在高温、高压条件下，煤与气化剂发生化学反应 ，生成气体。
灰渣排出
气化过程中产生的灰反应
详细描述
费托合成技术主要采用铁基或钴基催化剂，在高温高压条件下将合成 气转化为烃类燃料和化学品，产物通过分馏和精制得到不同的产品。
煤的间接液化方案
BACK
间接液化工艺
折叠SHELL公司的SMDS合成工艺
SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加 氢异构化-HPC(Heavy Paraffin Conversion) 制取发动机燃 料两段构成。
中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发
BACK
( )
中国煤化工产业发展现状
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BACK
F-T合成的主要化学反应
副 反 应
除了以上6个氧化合物 的副反应。
BACK
F-T合成催化剂
合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表 第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳 定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成 分，如金属氧化物或盐类。
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煤间接液化与直接液化区别
甲醇为转化烯烃的反应（1）酸性催化特征甲醇转化为烯烃的反应包含甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个反应。
前一个反应在较低的温度（150-350o C）即可发生，生成烃类的反应在较高的反应温度（>300o C）下发生。
两个转化反应均需要酸性催化剂。
通常的无定形固体酸可以即作为甲醇转化的催化剂，容易使甲醇转化为二甲醚，但生成低碳烯烃的选择性较低。
（2）高转化率以分子筛为催化剂时，在高于400o C的温度条件下，甲醇或二甲醚很容易完全转化（转化率100%）。
（3）低压反应原理上，甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数量增加的反应，因此低压有利于提高低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。
（4）强放热在200-300o C，甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应，反应的热效应显著。
（5）快速反应甲醇转化为烃类的反应速度非常快。
根据大连化物所的实验研究，在反应接触时间短至0.04s便可以达到100%的甲醇转化率。
从反应机理推测，短的反应接触时间，可以有效地避免烯烃进行二次反应，提高低碳烯烃的选择性。
（6）分子筛催化的形状选择性效应原理上，低碳烯烃的高选择性是通过分子筛的酸性催化作用结合分子筛骨架结构中孔口的限制作用共同实现的。
结焦的产生将造成催化剂活性的降低，同时又反过来对产物的选择性产生影响。
DMTO工艺的开发过程中已经充分考虑了上述MTO反应的特征。
DMTO工艺的设计中，也应时刻牢记这些特征，将这些反应的原理性的特征融入其中煤间接液化与直接液化的区别一、煤炭液化发展状况:1、间接液化技术发展状况煤的间接液化技术是先将煤气化，然后合成燃料油和化工产品。
目前南非萨索尔公司、荷兰壳牌公司、美国美孚公司、丹麦托普索公司都拥有成熟技术，但达到和正在商业化生产的只有南非萨索尔公司。
该公司已先后建成了三个间接液化工厂，年产汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种化工产品，共计760万吨，其中油品占60%左右。
煤炭间接液化技术讲
应用先进的自动化和智能化控制技术，对生产过程进行实时监控 和优化调整，降低能耗和排放。
05
经济性分析与发展前景展望
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
投资成本估算方法介绍
静态投资成本估算
基于历史数据和市场价格，对煤炭间接液化 项目的设备、建设、人力等成本进行初步估 算。
ERA
定义与原理
定义
煤炭间接液化技术是指将煤炭首 先转化为合成气（主要由一氧化 碳和氢气组成），再进一步合成 液体燃料的过程。
原理
该技术基于费托合成反应，即一 氧化碳和氢气在催化剂作用下反 应生成烃类化合物，进而生产汽 油、柴油等液体燃料。
发展历程及现状
早期探索
工业应用
20世纪初，德国科学家开始研究从合成气 生产液体燃料的方法。
反应器类型及操作条件
反应器类型
固定床反应器、流化床反 应器、浆态床反应器等。
反应温度与压力
根据所选工艺和反应器类 型，确定合适的反应温度 和压力。
催化剂选择与装填
选用高效、稳定的催化剂， 并按要求进行装填。
产品分离与精制方法
产物分离
废气、废水处理
通过蒸馏、萃取等方法将产物从反应 混合物中分离出来。
THANKS
感谢观看
二战期间，德国为应对石油短缺，大力发 展煤炭间接液化技术并实现工业化。
现代发展
现状
随着环保要求的提高和技术的进步，煤炭 间接液化技术不断得到优化和改进。
目前，该技术已在全球多个国家得到应用 ，尤其在煤炭资源丰富而石油资源相对匮 乏的地区，如中国、南非等。
技术优势与局限性
原料来源广泛
可利用丰富的煤炭资源作为原料。
煤的间接液化工艺就是先对原料煤进行气化
煤的间接液化工艺就是先对原料煤进行气化，再做净化处理后，得到一氧化碳和氢气的原料气．然后在270C ~350C左右，2.5MPa以及催化剂的作用下合成出有关油品或化工产品。
即先将煤气化为合成气(CO+H2)，合成气经脱除硫、氮和氧净化后，经水煤气反应使H2/CO比调整到合适值，再Fischer-Tropsch催化反应合成液体燃料。
典型的(Fischer-Tropsch)催化反应合成柴油工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；F-T合成反应；油品加工等3个步骤。
气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体脱除，得到成分合格的合成气．合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2和CO转化为直链烃类、水及少量的含氧有机化合物．其中油相采用常规石油炼制手段，经进一步加工得到合格的柴油。
F-T合成柴油的特点是：合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350℃，反应压力为2.0~3.0MPa，且转化率高。
间接液化几乎不依赖于煤种(适用于天然气及其它含碳资源)，而且反应及操作条件温和。
间接法虽然流程复杂、投资较高，但对煤种要求不高，产物主要由链状烃构成，因此所获得的十六烷值很高，几乎不含硫和芳香烃。
由煤炭气化生产合成气、再经费-托合成生产合成油称之为煤炭间接液化技术。
“煤炭间接液化”法早在南非实现工业化生产。
南非也是个多煤缺油的国家，其煤炭储藏量高达553.33亿吨，储采比为247年。
煤炭占其一次能源比例为75.6%。
南非1955年起就采用煤炭气化技术和费-托法合成技术，生产汽油、煤油、柴油、合成蜡、氨、乙烯、丙烯、α-烯烃等石油和化工产品。
南非费-托合成技术现发展了现代化的Synthol浆液床反应器。
萨索尔（Sasol）公司现有二套“煤炭间接液化”装置，年生产液体烃类产品700多万吨（萨索尔堡32万吨/年、塞库达675万吨/年），其中合成油品500万吨，每年耗煤4950万吨。
《煤化工工艺学》——煤的间接液化
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体 的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催 化剂的抗烧结性。
① 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度 则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫 不敏感。
用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220～240 ℃ 铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛．其操作温度为220～340 ℃,操 作压力为1～3 MPa。
第6章 煤间接液化
§6.1 费托合成
费托合成
具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人 不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的 技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖 矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨 中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外， 短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇 到了技术来源、可靠性的问题。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。
煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10 倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。
煤与石油的异同点
名称 状态 分子 量 煤 固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000 石油 液体 平均值200 高沸点渣油的分子量600
F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂 ）
F-T合成 催化剂
复合催化剂
Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1~C40缩小到 C1~C11，抑制了C11以上的高分 子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5~C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 故：复合催化剂将得到广泛的应用。
煤炭液化的工艺
煤炭液化的工艺煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。
煤掖化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类。
煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。
裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。
煤的间接液化是以煤基合成气(CO+ 2H )为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其净化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。
通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG(液化石油气)、喷气燃料，还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯)，也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化合物。
煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化成硫化氢再经分解可以得到元素硫产品。
2.1直接液化的基本原理2.1.1 反应机理大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。
第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子。
能与自由基结合的氢并非是分子氢，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有:①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基;②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基;③氢气中的氢分子被催化剂活化;④化学反应放出的氢，如系统中供给(2CO+H O )，可发生变换反应(222CO+H O CO +H )放出氢。
当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固半焦或焦炭。
第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。
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煤间接液化技术的发展
产 生
发 展 现 状
• 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先发现并以他们 名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费 托合成。 • 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂 上可从CO和H2生成烃类化合物以来，费托合 成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治 因素而盛衰不定。 • 二十世纪五十年代初，南非不仅打破了石油禁 运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托 合成技术工业化的国家。 • 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森美孚、英国石油等也正在开发自己的费托合成工 艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的 边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。
BACK
F-T合成的主要化学反应
主 反 应
1. 生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O
2. 生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 3. 另外还有一些副反应，如:
4. 生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O
5. 生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH 6. 生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O
煤的间接液化
The indirect liquefaction of coal
目录
简介 煤间接液化技术的发展 F-T合成的主要化学反应 F-T合成催化剂 F-T合成反应器 间接液化工艺 中国煤化工产业发展现状
简介
目标产物：煤间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应 将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁 净的合成气(CO+H2)，合成气在催化剂作用下发生合成反应 生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等 产品。 特点：在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害 元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除，硫还可 以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品 更优质。
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中国煤化工产业发展现状
的煤 均 降 减 重 市化 有 低 轻 要 场工 着 中 燃 发 需行 重 国 煤 展 求业 大 对 造 方 和在 意 进 成 向 发中 义 口 的 ， 展国 。 石 环 这 机面 可 油 境 对 遇临 以 的 污 于 。着 说 依 染 中 新 ， 赖、 国 要能 的源 角的 色可 ，持 是续 今利 后用 2 中 0 扮 年演 的重 煤 源 炭 化 能 工 源 一 化 体 工 化 产 的 业 新 将 兴 在 产 中 业 国。 术甲 烯 液 主 和 结醚 原 化 ， 可 合等 料 石 如 替 ， ，、 油 柴 代 可它 替 气 油 石 形 与 代 、、 油 成能 燃 乙 汽 化 煤源 料 烯 油 工 炭、 甲 原 、 的 - 化醇料航产 - 工 、、 空 品 能技 二 聚 煤 为 丙油 新 型 煤 化 工 以 生 产 洁 净 能 源
循环流化床反应器(CFB)
固定流化床反应器
F-T合成反应器
固定床反应器 (Arge反应器)
易于操作;由于液体产品顺 催化剂床层流下，催化剂和 液体产品分离容易，适于费 托蜡生产。反应器制造昂 贵。，装填了催化剂的管子 不能承受太大的操作温度变 化。
浆态床反应器
浆态床反应器和固定床相比 要简单许多，它消除了后者 的大部分缺点。浆态床的床 层压降比固定床大大降低， 从而气体压缩成本也比固定 床低很多。可简易地实现催 化剂的在线添加和移走。
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温度、压强
钴和镍催化剂的合适使用温度为170~190℃，铁 催化剂的适宜使用温度为200~350℃。镍剂在常下 操作效率最高，钴剂在0.1~0.2MPa时活性最好。 铁剂在1~3MPa时活性最佳，而钼剂则在10MPa时 活性最高。
BACK
F-T合成反应器
固定床反应器(Arge反应 器) 浆态床反应器
间接液化工艺
折叠SHELL公司的SMDS合成工艺
SMDS合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加 氢异构化-HPC(Heavy Paraffin Conversion) 制取发动机燃 料两段构成。
中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发
7. 结炭反应:2CO = C+CO2
副 反 应
除了以上6个反
应以外，还有生
成更高碳数的醇 以及醛、酮、酸、 酯等含氧化合物 的副反应。
BACK
F-T合成催化剂
合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表 第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳 定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成 分，如金属氧化物或盐类。
循环流化床反应器 (CFB
固定流化床反应器
固定流化床操作比较简单。 和商业循环流化床相比，它 们具有类似的选择性和更高 的转化率。在同等的生产规 模下，固定流化床比循环流 化床制造成本更低 BACK
循环流化床的一个重要 的特点是可以加入新催 化剂，也可以移走旧催 化剂。 循环流化床也有一些缺 点:操作复杂;
自上世纪70年代末开始，中科院山西煤化所一直从事间 接液化技术的开发，并取得了令人瞩目的成绩。除了系 列催化剂的开发外，还对固定床和浆态床合成技术进行 了较系统的研究
兖矿煤制油技术开发
兖矿集团下属公司上海兖矿能源科技研发有限公司自 2002年下半年起开始费托合成煤间接液化的研究开发工 作，目前已成功开发出具有自主知识产权的低温费托合 成煤间接液化制油技术