实验讲义- 计时电流、电化学聚合
实验讲义--计时电流、电化学聚合
电位分析实验七计时电流法一、实验目的1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；2.、掌握极限扩散电流的基本理论；3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：i d(t)=kt-1/2(2)即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对（1）式进行积分，得到Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)即Q(t) 与t1/2成正比。
如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。
另外，由（1）式可知：i d(t)∝C o*(4)即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。
四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。
电化学工作站计时电流法
电化学工作站计时电流法电化学工作站计时电流法是一种用于研究界面反应动力学的方法，它可以探究涉及物质转移的电化学反应，例如电极表面吸附、扩散和阴阳离子的交互作用等。
在电化学研究领域，该方法被广泛应用于化学导电、光电化学、表面化学、化学传感器以及燃料电池等。
下面，将从以下几个方面详细介绍电化学工作站计时电流法。
第一步骤：实验设计和设备准备在进行电化学工作站计时电流法实验之前，需要对实验进行规划。
实验设计需要考虑电极形式、电解质溶液配比、实验温度、电极位置、扫描速率、电压等参数，这些因素将直接影响实验结果。
在设备准备方面，需要配备实验室常见的仪器设备，包括电池、示波器、数据采集器、电位计、电解槽、磁力搅拌器等。
第二步骤：操作步骤1. 准备实验所需材料，包括电极、电解质等，将电极安装于电解槽内；2. 按照实验设计确定电解质的浓度、体积和pH值等参数，将电解质溶液注入电解槽内；3. 设置实验参数，如扫描速率、电极位置、电压等参数，启动电化学工作站并启动磁力搅拌器；4. 采用定电流模式，在电化学工作站中进行极化和恢复过程，记录电极电流；5. 通过电化学工作站计时电流法，绘制出电流-时间曲线图；6. 处理实验数据，根据计时电流法得出反应速率（Tafel图），研究反应动力学特性。
第三步骤：实验评估评估实验的准确性和可重复性有利于标准化实验流程和比较实验结果。
评估时应考虑实验中的误差来源，如电极表面处理不当、环境温度和湿度不稳定、实验操作不规范等。
根据实验评估结果，可以针对性地优化实验流程和参数，提高实验准确性和可靠性。
综上所述，电化学工作站计时电流法是一种重要的电化学分析技术，可以用于探究电极反应动力学特性、电荷传递过程以及催化剂活性等研究方向。
该方法具有高灵敏度、反应速率快、可靠性好等特点，在化学、能源等领域的应用前景广阔。
《电化学聚合》课件
2
可穿戴设备
制备高分子材料应用于体感设备、可穿戴设备等领域，实现人机交互。
3
污水处理
制备以高分子为基础的新型吸附材料，有望应用于水污染物的去除。
4
新能源材料
利用高分子合成方法制备电池隔膜等新型聚合材料，应用于新型能源领域。
参考文献
1. 2. 3.
Obrovac, M. N., & Christensen, L. (2005).J Electrochem Soc, 152(7), A1308-A1315. Zeng, Z., & Wang, Y. (2020). Journal of Materials Research, 35(4), 357-363.
电化学聚合在MEMS器件、可穿戴设备、 污水处理、新能源材料等领域有着广泛的 应用前景。
电化学合成原理
1
氧化反应
阳极位置发生氧化反应，电子流向负极。
2
还原反应
阴极位置发生还原反应，电子由电源流向负极，形成电荷。
3
亲核反应
在阴阳极室间，发生亲核反应形成中间体。
电化学池装置
阳极室置
包括电极体系、搅拌器、温 度计来自。电极材料及其特点铂电极
稳定性好，易于制备，成本较高。
导电聚合物电极
与电解质的相容性好，不易污染环境，但稳 定性较差。
玻碳电极
表面活性较高，容易清洗，价格便宜。
金属基底电极
表面积大，易于处理，成本较低。
应用前景展望
1
MEMS器件
电化学聚合可以制备电极、阻抗器等MEMS器件，用于微流控芯片、微传感器等领域。
电化学聚合
电化学聚合是一种绿色环保的新型高分子材料制备技术，具有多种优点，被 广泛应用于各个领域。
《电化学基础》课件
学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
电化学常用分析法
15
•
•
AB( 高频区 ) →电子转 移（或动力学）控制 过程 FG （低频区）→扩散 控制的电极反应
图8. 电极阻抗的Nyquist图 1动力学控制区；2 混合控制区；3 扩散控制区
16
从图中直接可以比较 出不同修饰电极电阻 的大小，a的半径最 小，说明它的电阻最 小，导电能力最强。
17
四 计时电流法
控制电位极谱法 极谱法 控制电流极谱法 伏安法 滴定伏安法 电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
断续极谱 常规脉冲伏安法 示差脉冲伏安法
3
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
溶出伏安法 循环伏安法
脉冲伏安法
Cottrell方程式可 算出扩算系数D
图8.修饰电极在不同浓度下的DA和UA计时电流图
19
电化学工作站
化学分析仪 / 工作站为通用电化学测量系 统．仪器集成了几乎所有常用的电化学测 量技术，包括恒电位，恒电流，电位扫描， 电流扫描，电位阶跃，电流阶跃，脉冲， 方波，交流伏安法，流体力学调伏安法， 库仑法，电位法，以及交流阻抗等．可以 进行各种电化学常数的测量。
6
2 标准速率常数KS
用Nicholson理论
算出电子转移速率常数，从而可以比较出电化学系统 达到平衡的时间长短，高的KS意味着它可以通过更短 的时间进行平衡。相反，它要更长的时间来达到平衡 状态。
7
3 电子转移数
如果阳极和阴极峰电流 ip 与 V 成线性关系，则 检测物在修饰电极的的 表面主要是吸附控制过 程。 斜坡的线性回归方程， n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修饰 电极的电催化行为被认 为是两个电子参与。
电化学聚合-文档资料
NH 1A NH y N A 2 N 1-y n
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
x+
N
含水乙腈
N
. n
xX-
（3） 聚3－甲基噻吩
聚合：
掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素
1 pH值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
· +
N n H
·
(5)
·
+ X N H n
N H
+ X
n
H N
(6)
N H n
+
H O 2 N H n
H O N
机理二： RS历程
-e+ +A -e + + A A + A A A 2H EA
Pa
-e + + + A A + (A (A ) ) A A A A (A) +2 n n n+3
3、电化学聚合的产物
1.2电化学聚合特点： （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高 聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
2、电化学聚合类型及反应机理
2.1电化学聚合分类： • 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反 应和电化学加聚反应。 • 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的 可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。
7.1电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在10－1~106S/cm。高电导率的导 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。 德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙 烯 复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过 25dB。
电化学聚合
7.2二次电池 二次电池
由于导电高分子具有高电导率、 由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子可制成轻量、 使导电高分子可制成轻量、大功率的二 次电池。 次电池。 90年代初日本试制出了输出为 年代初日本试制出了输出为106.9W， 年代初日本试制出了输出为 ， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 电容量为 的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。 聚合物二次电池。
N H
H N N H n
n
O
(6)
+
H2O
机理二： 机理二 RS历程 历
AE
-e
Pa
+ +A A+ A -e A A + 2H+ A
பைடு நூலகம்
A+ + A (An) A
A (An) A A + -e
+ (A)n+3 +2H
3、电化学聚合的产物 、
（1） 聚苯胺
NH 1A NH y N 2A N 1-y n
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
x+
N
含水乙腈
N
. n
xX-
（3） 聚3－甲基噻吩 － 聚合： 聚合：
掺杂： 掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素 、
1 pH值 值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
5、电化学聚合物的研究及表征 、
2.2电化学聚合机理 电化学聚合机理 机理一：RR历程 机理一 历程
电化学常用分析法
图7.电解池的等效电路
14
Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是 最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到 原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z” 轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的 电阻）则为斜率为45。的直线。
10
图 5.
差分脉冲曲线中存在的电 流峰，峰高与浓度成正比
DA 检 测 范 围 6.82×10−2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA 检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10−8M ( S/N = 3)
图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对 象，电流是被测定的对象，记录的是 i—t曲线。电位阶跃 产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电 流可用Cottrell方程式表示:
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近 年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位， 使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位 或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始 状态,从而可以在 i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程； 并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系 18 数。
R O ne
图 1 循环伏安图
4
1. 一般认为当△Ep为55nmV - 65nmV 时，该电极反应是可逆过程。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
电位分析
实验七计时电流法
一、实验目的
1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；
2.、掌握极限扩散电流的基本理论；
3.、了解采样电流伏安法的原理。
二、基本原理
计时电流法是极谱法和伏安法的基础。
它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。
计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。
计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。
当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：
i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)
（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。
当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：
i d(t)=kt-1/2(2)
即极限扩散电流随t-1/2衰减。
对（1）式进行积分，得到
Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)
即Q(t) 与t1/2成正比。
如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。
另外，由（1）式可知：
i d(t)∝C o*(4)
即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。
三、仪器与试剂
仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；
试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。
四、实验步骤
1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。
2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。
3、依次将阶跃电位设置为0.50，0.40，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10，0，-0.10V，分别记录计时电位曲线。
（必要时可将每次试验曲线编号存盘）。
从数据列表中，找出数据，填写下表（表1）：
表1 电位阶跃试验数据
五、数据处理
1、利用图像叠加功能，将九条计时电流曲线叠加，观察电流随阶跃电位的变化规律。
2、根据表1中数据，绘制出在不同阶跃电位下i-t-1/2曲线（九条），斜率是否相同？为什么？
3、根据表1中数据，绘制出在不同的采样时间时的i-E曲线（七条），即采样电
流伏安图。
每个图得到的极限扩散电流是否相同？为什么？
六、选做实验
1、记录计时电量曲线，并绘制Q-t1/2曲线，得到什么结果？
2、.配置系列浓度的铁氰化钾溶液。
固定阶跃电位-0.10V，分别记录计时电流曲线。
利用图像叠加功能观察极限扩散电流随浓度的变化规律。
试验八电化学法在聚苯胺的聚合与降解研究中的应用
一、实验目的
1、通过本实验，熟悉和掌握循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法的基本原理及在聚苯胺的电化学聚合及降解研究中的应用。
2、通过对实验现象的观察及对记录信号的解析与讨论，了解聚苯胺的聚合机理、降解现象、性质以及可能的应用前景。
二、方法原理
聚苯胺的制备有化学法和电化学法，其中电化学法是一种简单而有效的方法。
制备时常采用三电极系统，即工作电极(W)、对电极(C)与参比电极(R)。
工作电极一般用贵金属或碳类材料制作，铂金和甘汞电极可分别作为对电极和参比电极。
制备时可选择不同波型的电压或电流作为激励行号，本实验采用循环伏安法、单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法，各种方法加信号的方式简图及记录显示的信号曲线如图1。
图1：a1，b1，c1分别为循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法
加电信号的方式简图；a2，b2，c2分别为各方法相对应的信号曲线
苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的pH无关,是聚合反应的速率控制步骤。
自由基阳离子发生二聚反应产生对胺基二苯胺（头-尾二聚），可表示如下。
聚苯胺链的形成就是活性链端（-NH2）反复进行这种反应,不断增长的结果。
由于在酸性条件下聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续，只有当头-头偶合反应发生形成偶氮结构才使得聚合停止。
通过聚苯胺的循环伏安图以及聚苯胺循环扫描后的溶液的吸收光谱，很容易看出聚苯胺的降解现象。
三、仪器与试剂：
仪器LK2005A电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）；超声波清洗机；铂片电极、铂丝电极、石墨电极、饱和甘汞电极；氮气；砂纸；
试剂 1.0mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）；0.5 mol·L-1硫酸；
四、操作步骤：
1、无限循环伏安法
（1）取0.1mol·L-1苯胺溶液20ml左右，于一50ml烧杯中，通氮除氧10分钟左右，以铂丝电极为工作电极(铂电极在使用前要在铬酸溶液中处理，然后再超声波清洗)，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，根据如下参数(参数可自行设置)记录无限循环伏安图。
初始电位-0.2 采样间隔0.02 等待时间 2
开关电位1 -0.2 电位增量0.001 放大倍率 1
开关电位2 1.00 循环次数11 灵敏度100L A
（2）聚合完毕后，取出电极（工作电极、对电极和参比电极），用蒸馏水轻轻冲洗一下，放入0.5mol·L-1硫酸的空白溶液中，用上述同样的方法与参数扫描30次，观察循环伏安曲线的变化趋势。
（3）将（2）中的溶液作紫外－可见吸收光谱测定，以0.5 mol·L-1硫酸作参比液。
（4）另取25ml 0.1 mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）溶液，以ITO电极为工作电极，参比电极和对电极不变，加扫描电位聚合，观察聚苯胺颜色随扫描电位变化情况。
2、单电位阶跃计时电流法
本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电流-时间曲线是否与图9－19中的b2类似。
3、单电流阶跃计时电位法
本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电位-时间曲线是否与图9－19中的c2类似。
五、数据处理与分析思考题：
1、观察无限循环伏安法聚合时显示的循环伏安图，从先后出现的I-E曲线的形状、氧化还原峰数及峰高的增加幅度了解苯胺的聚合过程，说明其可能的反应机理。
2、根据苯胺聚合时的循环伏安曲线、聚苯胺在空白溶液中的循环伏安曲线及紫外－可见吸收光谱图，说说聚苯胺的降解现象。
3、聚苯胺的颜色如何变化，有什么特点？
4、根据你的实验结果，说说聚苯胺可能具备哪些性质，有什么潜在的应用？
5、若在此条件下电流效率100%，计算你用单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法合成时各生成多少聚苯胺。