合成氨工艺第三节
第三节 化学反应条件的优化——工业合成氨
【议一议】 议一议】 1．化学反应速率快，转化率一定高吗？ ． 学反应速率快，转化率一定高吗？ 答：化学反应速率是描述反应进行快慢的物理量，反应快但转化率 学反应速率是描述反应进行快慢的物理量， 定高，但是单位时间内产物的产量大。 不一 定高，但是单位时间内产物的产量大。 2．在合成氨的适宜条件中，①500℃ ．在合成氨的适宜条件中， ℃ ②采用2×107 Pa～5×107 Pa 采用 × ～ ×
1．化工生产适宜条件的选择原则 ． 化工生产选择适宜条件的目的是尽可能加快反应速率和提高反应进行的程 节约能源和成本。依据外界条件对反应速率及化学平衡影响的规律， 度，节约能源和成本。依据外界条件对反应速率及化学平衡影响的规律， 其原则是： 其原则是： (1)对任一可逆反应，增大反应物浓度，能提高反应速率和部分 或全部 反 对任一可逆反应，增大反应物浓度，能提高反应速率和部分(或全部 或全部)反 对任一可逆反应 应物的转化率。 应物的转化率。实际生产中常利用提高廉价易得原料的浓度来提高另一原 料的转化率，如合成氨中 过量、工业制硫酸中O 过量等。 料的转化率，如合成氨中N2过量、工业制硫酸中 2过量等。
1．合成氨反应是一个 放热 反应，同时也是气体的物质的量 减小 的反应。 ． 反应， 的反应。 因此， 温度、 压强将有利于化学平衡向生成氨的方向移动， 因此， 降低 温度、 增大 压强将有利于化学平衡向生成氨的方向移动， 在一定的温度、压强下，反应物氮气、氢气的体积比为 1∶3 时，平衡混 在一定的温度、压强下，反应物氮气、 ∶ 合物中氨的含量最高。 合物中氨的含量最高。 2．在特定条件下，合成氨反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系式为： ．在特定条件下，合成氨反应的速率与参与反应的物质的浓度的关系式为： v＝kc(N2)c1.5(H2)c－1(NH3) 。 ＝
合成氨工艺流程图
合成氨
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨，世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料.
①天然气制氨。
天然气先经脱硫，然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0。
3％(体积)，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。
以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。
重质油包括各种深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。
空气分离装置制得的氧用于重质油气化,氮作为氨合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂.
③煤（焦炭）制氨。
随着石油化工和天然气化工的发展,以煤(焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用.
o合成氨工艺流程图
o合成氨的在线分析检测点。
合成氨生产工艺介绍
1、合成氨生产工艺介绍1）造气工段造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。
具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。
原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。
所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图2）脱硫工段煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。
气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。
脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图3）变换工段变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。
河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。
经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图4）变换气脱硫与脱碳经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。
脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。
来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。
变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后送往精脱硫工段。
被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下，将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收，低于常压的解吸气经阻火器排入大气。
变换与脱硫工艺流程图5)碳化工段5.1、气体流程来自变换工段的变换气，依次由塔底进入碳化主塔、碳化付塔，变换气中的二氧化碳分别在主塔和付塔内与碳化液和浓氨水进行反应而被吸收。
合成氨工艺操作规程
第一篇合成工艺操作规程精炼后的氢、氮混合气在较高的压力、温度及催化剂存在的条件下合成为氨。
由于反应后气体中氨含量不高，故分离氨后的氢、氮气循环使用。
目前工业上仍普遍采用中压法生产，使用铁系催化剂。
近年来围绕合成氨生产的节能降耗，对合成操作条件进行优化，在工艺流程、设备及催化剂上作了某些改进，尤其是在氨合成反应热的利用上作了不少工作，取得了一定成效。
第一章岗位任务与工艺原理第一节岗位任务由压缩机七段（六段）出口总管送来的合格精炼气，在高温高压下，借助催化剂的作用，进行化合反应生成氨，经冷凝分离得到液氨，液氨送尿素车间生产尿素，部分液氨送有关岗位氨冷器，汽化后去冷冻岗位循环使用，合成放空气经提氢岗位回收后，氢气回压缩机四段加压后返回系统重复利用，尾气与净氨后的氨贮槽解吸气混合送造气吹风气回收燃烧炉助燃。
第二节基本原理1氨合成的生产原理氨合成反应的化学方程式：N2＋3H22NH3＋Q氨合成反应的特点：①可逆反应②放热反应：A标准状况下（25℃）101325KPaB每生成1mol NH3放出46.22KJ热量③体积缩小的反应：3摩尔氢与1摩尔氮生成2摩尔氨，压力下降④必需有催化剂存在才能加快反应2 氨合成反应的平衡氨合成反应是一个可逆反应，正反应与逆反应同时进行，反应物质浓度的减少量与生成物质浓度的增加量达到相等，氨含量不再改变，反应就达到一种动态平衡。
从平衡观点来看：提高反应温度，可使平衡向吸热反应方向移动，降低温度向放热方向移动。
3 氨合成反应速度及影响合成反应的因素反应速度是以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量来表示的。
影响氨反应速度的因素：3.1压力：提高压力可以加快氨合成的速度，提高压力就是提高了气体浓度，缩短了气体分子间的距离，碰撞机会增多，反应速度加快。
3.2温度：温度提高使分子运动加快，分子间碰撞的次数增加，又使分子克服化合反应时阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，对于合成反应当温度升高，加速了对氮的活性吸附，又增加了吸附氮与氢的接触机会，使氨合成反应速度加快。
4 第3节 化学反应速率 工业合成氨
第3节化学反应速率工业合成氨化学反应速率1．表示方法用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
2．计算公式v＝ΔcΔt；常用单位：mol·L－1·min－1，或写成mol/(L·min)形式。
3．与化学计量数的关系对于反应m A(g)＋n B(g)===p C(g)＋q D(g)，在同一时间段内化学反应速率v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q。
4．影响因素(1)主要因素：反应物本身的性质。
(2)外因(其他条件不变，只改变一个条件)(3)理论解释——有效碰撞理论①活化分子、活化能、有效碰撞活化分子：能够发生有效碰撞的分子。
活化能(如图)：图中E1为活化能，使用催化剂时的活化能为E3，反应热为E1－E2。
有效碰撞：活化分子之间能够引发化学反应的碰撞。
②活化分子、有效碰撞与反应速率的关系(1)不能用固体和纯液体(因其浓度视为常数)表示化学反应速率，改变其用量，反应速率不变。
(2)计算反应速率时，一般用浓度的变化量(取绝对值)来表示，其值为平均反应速率。
(3)压强对反应速率的影响是通过改变反应物总体积进而使浓度改变来实现的，若改变压强后，各气体的浓度不变，则反应速率不变。
(4)温度改变对任何反应的反应速率都有影响。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”(1)对于任何化学反应来说，反应速率越大，反应现象就越明显。
()(2)(2018·高考江苏卷)在酶催化淀粉水解反应中，温度越高淀粉水解速率越快。
()(3)由v＝ΔcΔt计算平均反应速率，用反应物表示为正值，用生成物表示为负值。
()(4)同一化学反应，相同条件下用不同物质表示的反应速率，其数值可能不同，但表示的意义相同。
()(5)根据反应速率的大小可以判断化学反应进行的快慢。
()(6)催化剂能降低反应所需的活化能，ΔH也会发生变化。
()(7)温度、催化剂能改变活化分子的百分数。
3学习情境三合成氨原料气的净化
学习情境三合成氨工作任务合成氨原料气的脱硫授课地点多媒体教室3-8教学方法讲授法课时 4任务描述及任务目标掌握干法脱硫、氨水催化法脱硫及两生过程的基本原理、主要设备和工艺条件的选择包含章节第三章第三节主要教具、设备、工具多媒体学习重点及难点脱硫方法的选择与对比碱法脱硫的原理及工艺指标的确定学生学习基础已具有无机化学,化工单元操作,物理化学,化工热力学等的学习基础，具有一定的自学能力，接受知识的能力也较强.知识点：第一节原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。
干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。
湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。
一、干法脱硫（一）钴－钼加氢法钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。
经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。
主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3 + H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S操作温度一般在300 ~ 400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。
（二）氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量二、湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。
第三章 氨的合成
不同温度、压力时平衡氨摩尔分数的数据见表3-3
氢氮比为3时一些温度、压力下平衡氨含量的值
P/MPa T/℃ 10 15 20 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62 32 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99 60 80
360
384 424 464 504 552
又 ∵
yH 2 yN2
r
y NH 3 y H 2
yH 2 r
yi 1
∴
pN 2 PyN 2 P(1 y NH 3 yi ) / 1 r
1 r yH 2 ( ) 1 y NH 3 yi r r pH 2 PyH 2 P (1 y NH 3 yi ) 1 r
(控制步骤, 慢 )
2Nσ + 3H2 = 2NH3 + 2σ (快，达到平衡)
根据氮在催化剂表面上的活性吸附是氨合成过程的控制步骤、氮
在催化剂表面呈中等覆盖度、吸附表面很不均匀等条件，捷姆金和佩 热夫导得的速度方程式如下：
在铁催化剂上：
rNH 3 k1 p N 2
p1.5 H2 p NH 3
作条件下，合成反应能达到的最大限度。
平衡氨含量的计算： 设：进口氢氮比为r，总压为P， 达到平衡时混合气中NH3的平衡组成为yNH3， 惰性气体组成为yi，
平衡氨含量的计算：
以1kmol为计算基准：则有
y NH 3 yH 2 y N 2 yi 1
即 yH 2 r y N 2
⑷ 温度对反应速率的影响
化学反应速度，随着温度的升高而显著加快。这是因为 温度升高，反应物运动的速度加快，分子间碰撞次数增 加，从而增加了分子有效接触的机会。对于氨合成反应 也是同样的道理，温度升高，加速了氮的活性吸附，同 时又增加了吸附氮与氢的接触机会，使氨合成反应速度 加快。 但升高温度对平衡氨产率始终不利。起初在远离平衡的 情况下，反应速度是随着温度的升高而增大的，达到最 大值；以后再升高，由于受平衡的影响，以后反应速度 又趋于下降，从反应机理来看，因为这时逆反应速度增 加得更快了。
合成氨的工艺流程
合成氨的工艺流程氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
德国化学家哈伯从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。
于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。
这是目前工业普遍采用的直接合成法。
反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。
合成氨反应式如下:N2+3H2=2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温，高压",下为:"催化剂")合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。
经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
合成氨是由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
别名:氨气。
分子式NH3英文名:synthetic ammonia。
世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨装置模型图: 1.工业生产上合成氨装置图2、合成氨工艺流程叙述:(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
? 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
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• 约320-380℃的原料气进入中变一段器，反应 后温度升至450-500℃，用水蒸气冷激到380℃， 再进入中变二段器，反应后温度升到 425450℃，转化率达 90％，喷入水蒸气，使温度 下降。经废热锅炉冷却到330℃，热交换器冷 却至200℃，除去其中的冷凝水，再进入低变 反应器，转化率可达 99％。
b. 温度
催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但 温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的 温度应维持在催化剂的活性温度范围(400-520℃) 内。
c. 空间速度
在其它条件一定下，空速越大，反应时间越 短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而， 增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡 氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即 推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意 味着混合气体处理量提高、生产能力增大。
4.3 氨的合成
4.3.1 ห้องสมุดไป่ตู้响平衡氨含量的因素
• 压力和温度 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越
大，平衡氨含量越高。
• 氢氮比 当温度、压力及惰性组分含量一定时，
约在2.68～2.90之间。
• 惰性气体
惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有 效分压，因而使平衡氨含量降低。
4.3.2 合成氨反应的动力学
含有氨及醋酸亚铜络二氨等有效成分，在加压 的CO情、况C下O2与脱C除O。、CO2发生一系列化学反应，将 • 甲烷化法
把 CO、CO2转化为对氨合成无害的 CH4。 • 低温冷凝法
后Ar的，为气O2了体等除进液去一化残步而余降分的温离C，。O使也，C可也O用可及液将其氮甲它洗醇杂涤除质达去如此CCOH目24， 的，低温净化得到的气体纯度较高。
• 硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称 作永久性中毒。
4.3.4 最优工艺条件
• a. 压力； • b. 温度； • c. 空间速度； • d. 氢氮比； • e. 惰性气体含量； • f. 进口氨的含量
a. 压力
生产上选择压力的主要依据是能源消耗。能源 消耗主要包括原料气的压缩功、循环气的压缩功和 氨分离的冷动功。提高压力，原料气压缩功增加、 循环气压缩功和氨分离冷动功却减少。
氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程 包括以下几个步骤：
• a. 混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程)； • b. 氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢
发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应 过程)；
• c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、 外扩散过程)。
• 氮、氢在催化剂上反应的机理可表示为： N2(g)+Cata→2N(Cata) H2(g)+Cata→2H(Cata)
实际操作条件决定控制步骤：
• 低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内 扩散控制；
• 温度相同时，大颗粒催化剂可能是内扩散控制， 小颗粒催化剂可能是化学动力学控制(大颗粒的催 化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短)。
• 例如：在30MPa、30000h-1空速条件下，低温反应 氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高 温反应，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明 大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。
• 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。
• 铁的氧化物还原为具有较高活性的α型纯铁： FeO·Fe2O3+4H2=3Fe＋4H2O
催化剂促进剂：
• Al2O3能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性 铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了 活性。
• CaO起助熔剂作用，使Al2O3易于分散在 FeO·Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。
在 15～30 MPa区间，总能量消耗相差不大，且 数值较小；就综合费用而言，将压力从10 MPa提高 到30MPa时，其值可下降40％左右。因此，30 MPa 左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压 法)。
但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有 逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用 15～20 MPa 的压力。
N(Cata) +H(Cata) →NH(Cata) NH(Cata) +H(Cata) →NH2(Cata) NH2(Cata) +H(Cata) →NH3(Cata)
NH3(Cata) →NH3(g)+(Cata)
• N2的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过 程的控制步骤(2.68～2.90)。
1-0.6mm； 2-3.75mm； 3-8.03mm； 4-16.25mm
不同粒度催化剂的反应结果
4.3.3 铁系催化剂
• 铁系催化剂具有催化活性高、寿命长、活性温度 范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛被国 内外合成氨厂家所采用。
• 铁系催化剂组成配料为： Fe2O3=54-68%，FeO=29-36%， Al2O3=2-4%，k2O＝0.5-0.8%， CaO=0.7-2.5%，MgO极少量。
脱碳
• 脱除CO2主要有物理吸收法和化学吸收法。 • 物理吸收：加压水洗、低温甲醇洗涤。例
如在3 MPa、-30至 -70℃下，甲醇洗涤变换 气后，CO2可从 33％降到10μg·g-1，脱碳十 分彻底。 • 化学吸收：用氨水、有机胺或碳酸钾的碱 性溶液吸收CO2。
气体的精制
• 铜洗法 由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中
• K2O可降低催化剂的金属电子逸出功。活性氮吸 附在催化剂的表面，形成偶极子时，电子偏向于 氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从 而使催化剂的活性提高。
• MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是增 强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂， 延长催化剂的使用寿命。
催化剂中毒：
• 催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含 氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当 氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂 时中毒。
第四章 合成氨工艺
• 脱硫 • 变换 • 脱碳 • 气体的精制
脱硫
脱硫后气体
原料气
吸收塔
还原态ADA 还原态ADA
循环槽
氧化态ADA
还原态ADA
循环泵
氧化塔
空气
还原态ADA
离心机 元素硫
硫泡沫槽
• ADA法脱硫工艺流程
变换
1
2
4
3 5
中、低变串联流程
1-中变反应器； 2-废热锅炉； 3，5-换热器； 4-低变反应器