高强度低密度陶粒支撑剂的研究_郭子娴

44│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2013(49)第 3 期44│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2013(49)第 3 期【摘 要】以铝矾土为原料，白云石为辅料，添加一定量的复合添加剂，经粉磨、成球和烧成，制备了性能优良的高强度低密度陶粒支撑剂，讨论了复合添加剂掺量及烧成温度对陶粒支撑剂材料性能的影响。

结果表明，当白云石掺量为2%，复合添加剂的掺量为6%，烧成温度在1330℃时，制备出的陶粒支撑剂的视密度为2.61g/cm -3，体积密度为1.55g/cm -3，52MPa 闭合压力下的破碎率为6.70%。

【关键词】陶粒支撑剂，高强度，低密度中图分类号：TB383 文献标示码：A0 引 言压裂支撑剂是石油、天然气开采压裂操作过程用来支撑岩缝的具有一定强度的固体颗粒。

在使用过程中，把支撑剂混入压裂液中，利用高压手段注入深层岩石裂缝中支撑岩层，以提高导油率，增加原油产量[1～4]。

目前，除石英砂外，最常用的支撑剂是用铝矾土制造的陶粒，随着压裂技术的不断发展，石油行业对支撑剂的需求越来越大，对性能的要求也越来越高。

目前，深层低渗透油井压裂对高密度超高强度石油压裂陶粒支撑剂有着较大需求，而高强度低密度支撑剂的应用也是提高深油井石油产量的重要措施。

视密度大的支撑剂容易在压裂产生的裂缝端口处产生丘状的堆积，对导流极其不利；体积密度大则会增加填充地层裂缝所需支撑剂的质量，增加压裂作业的成本。

高强度低密度陶粒支撑剂的研制，不仅能够满足深井压裂的要求，而且有助于提高产层的导流能力并增产增效[5～9]。

以贵州高铁铝矾土为原料，白云石为辅料，配以特殊的复合添加剂，讨论了复合添加剂及烧成温度对陶粒支撑剂性能的影响。

通过实验室试验及工业性试生产，制备出高强度低密度陶粒支撑剂的综合性能已达到中国石油化工集团公司企业标准Q/SH0051-2007的要求。

1 实验部分1.1 原 料所采用的铝矾土、白云石均来自某厂，其化学组成高强度低密度陶粒支撑剂的研究郭子娴，陈前林，喻芳芳（贵州大学， 贵阳 550003）如表1、表2所示。

添加剂为实验室自配复合添加剂。

1.2 实验方法将铝矾土（小于400目）、白云石（小于400目）及复合添加剂（小于400目）按照表3配料方案配比，放入混料机中机械混料均匀，将混合均匀的粉料润湿并陈腐2～3小时，再将陈腐的粉料放入粉碎机中粉碎成粉状，置于糖衣机中成球，间歇喷入水雾和加入干粉，待球形颗粒直径达到20～40目时，取出干燥，使含水量低于3%。

将干燥后的样品放入硅钼棒高温炉中分别在1310℃、1320℃、1330℃、1340℃下烧成，保温2个小时，随炉自然冷却后取出，取出后的试样，根据中国石油化工集团公司企业标准Q/SH0051-2007方法测定和计算烧成样品的体积密度、视密度及抗破碎能力。

用日本电子 JSM-6490LV 扫描电镜观察试样的微观结构，用英国牛津 INCA-350 X 射线能谱进行元素分析。

XRD 分析仪器为帕纳科公司制造的X’Pert PRO 型X 射线衍射仪，衍射条件：Cu 靶，管电流40mA，管电压20 KV。

2 结果与讨论2.1 烧成温度、复合添加剂掺入量对破碎率的影响不同烧成温度和配比的陶粒支撑剂的破碎率如图1所示。

图a、图b 的白云石掺量分别为2%和2.5%。

由图a 可知，随着烧成温度的升高，1#、2#试样的破碎率逐渐降低，3#、4#和5#试样的破碎率呈先下降后上升，其主要原因是当烧成温度为1310℃时，试样均为欠烧状态，内部结构烧成不充分，形成过少的液相，导致破碎率较高；随着温度继续上升，促进试样内部烧结，使致密化程度提高，破碎率呈下降趋势，但当烧成温度继续升高，液相逐渐增多，样品存在过烧现象，破碎率反而上升；当烧成温度为1330℃时，3#试样的破碎率最低。

当烧成温度在1310℃、1320℃、1340℃时，随着复合添加剂掺量增加，破碎率逐渐增大，这是由于掺入量过多，使表面形成更多的开孔，导致破碎率增大；当温度在1330℃时，复合添加剂的掺入量为6%时，此时的破碎率最小。

由图b 可知，随着烧成温度的上升，各试样的破碎率呈逐渐降低趋势，但破碎率均大于10%，则不采用白云石掺量为2.5%的配方。

当白云石掺量为2%时，对比添加剂掺入量为6%的3#试样和9%的4#试样，3#试样在1330℃烧成后，试样横断面如图2所示。

由图2可知，气孔分布均匀，密收稿日期：2013-1-5基金项目：贵阳市科技局攻关项目（筑科合同[2011101]48号)通讯作者：陈前林，男，教授，博士生导师。

E-mail:cql1018@2013年 第 3 期中 国 陶 瓷中国陶瓷│CHINA CERAMICS│2013(49)第 3 期│45表1 铝矾土化学组成%Table1 The main chemical compositions of the bauxitic clay表2 白云石化学组成%Table2 The main chemical compositions of the dolomite表3 配料方案(%)Table3 The plan of the formula(%)（b)图1 烧成温度与52MPa闭合压力下的破碎率的关系Figure 1 The relationship of firing temperature with brokenrate at the closure pressure of 52MPa实性好，这是由于形成较多的气孔，进而降低了视密度。

当4#试样在1330℃烧成后，试样横断面如图3所示。

由图3可知，气孔分布不均匀，孔径偏大，结构疏松，这是由于复合添加剂的掺量过多，体积扩散过快，降低了结构的密实性。

分析3#试样破碎率低的原因，由3#试样在1330℃烧成后的XRD图谱如图4所示。

由图4可知，试样中存在刚玉、莫来石和少量的石英，由于莫来石的存在，从而降低了试样的破碎率。

3#试样在1330℃烧成后气孔内壁及气孔周围的能谱如图5、图6所示，气孔内壁能谱与气孔周围能谱比较，气孔内壁的Si含量高于气孔周围的Si含量，其主要原因是气孔内壁存在较多莫来石相，提高试样强度；而气孔周围则以板状的刚玉相为主，两者相结合则更加增强了气孔周边的强度，从而降低破碎率。

图2 3#试样在1330℃烧成后的扫描电镜图像Figure 2 SEM image ofsample 3 at 1330℃图3 4#试样在1330℃烧成后的扫描电镜图像Figure 3 SEM image ofsample 4 at 1330℃图4 3#样在1330℃烧成后的XRD图Figure 4 XRD image of sample 3 at 1330℃（a)中 国 陶 瓷2013年 第 3 期46│中国陶瓷│CHINA CERAMICS│2013(49)第 3 期2.2 烧成温度、复合添加剂掺入量对体积密度和视密度的影响不同烧成温度和配比的陶粒支撑剂的体积密度和视密度如图7、图8所示。

由图7可知，随着烧成温度的升高，图5 3#试样在1330℃烧成后试样气孔内壁的能谱Fig.5 Spectroscopy inside the stoma of sample 3 at 1330℃图6 3#试样在1330℃烧成后试样气孔周围的能谱Fig.6 Spectroscopy around the stomaof sample 3 at 1330℃各试样的体积密度呈上升趋势，其主要原因是试样烧成收缩率随烧成温度的升高而增大，使自然堆积生成的空隙减小而导致。

随着复合添加剂掺入量增加，试样体积膨胀，体积密度均减小。

由图8可见，视密度随烧成温度的升高呈上升趋势，其主要原因是试样从欠烧状态的反应不完全到逐渐反应完全，气孔率随之增加，温度继续升高，液相逐渐增加，气孔率降低，使视密度不断上升。

随着复合添加剂的掺入量增加，形成大量气孔，使视密度逐渐减小。

3 结 论以贵州高铁铝矾土为原料，当白云石掺量为2%，复合添加剂的掺量为6%，烧成温度为1330℃时，制备出视密度为2.61g/cm-3，体积密度为1.55g/cm-3，52MPa闭合压力下的破碎率为6.70%的陶粒支撑剂；从XRD晶相和SEM分析可知，该试样的气孔大小及分布均匀、晶相中存在莫来石相以及在气孔内壁的莫来石相与气孔周围的刚玉相相结合，从而降低了视密度和破碎率。

图7 烧成温度与体积密度关系Fig.7 The relationship of firing temperaturewith volume density图8 烧成温度与视密度的关系Figure 8 The relationship of firing temperature with apparentdensity2013年 第 3 期中 国 陶 瓷中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2013(49)第 3 期│47参 考 文 献[1]赵艳荣,吴伯麟,吴婷婷.高铝陶粒支撑剂的研制[J].中国陶瓷,2010,46(2):46-50[2]柏雪,王玺堂.添加锰矿粉和碳酸钙对铝硅质陶粒支撑剂材料性能的影响[J].耐火材料,2012,46(2): 99-101,106[3]压裂支撑剂的性能指标及测试推荐方法.GB,SY/T5108-2006[4]陈烨,卢家暄.一种新型石油压裂支撑剂的研制[J].贵州工业大学学报（自然科学版）,2003,32(4):24-26RESEARCH ON HIGH-STRENGTH LIGHT-WEIGHT CERAMIC PROPPANTGuo Zixian, Chen Qianlin，Yu Fangfang (Guizhou University, Guiyang 550003)【Abstract】The excellent performance of high-strength light-weight ceramic proppant is prepared using bauxite as the raw material and dolomite as the auxiliary material,by grinding,balling and firing with adding an amount of composite additive.The influences of the mixing amount of composite additive and firing temperature on the properties of the ceramic proppant are discussed.The results show that ceramic proppant is prepared with apparent density of 2.61g/cm -3,volume density of 1.55g/cm -3 and broken rate at the closure pressure of 52MPa of 6.70% when the firing temperature is 1330℃ and the mixing amount of dolomite and composite additive are 2.5% and 6% respectively.【Keywords】ceramisite proppant，high-strength，light-weight[5]温庆志,王强.影响支撑剂长期导流能力的因素分析与探讨[J].内蒙古石油化工,2003,(29):101-104[6]赵杰,胡晓力,尹虹.我国高铝矾土资源及在硅酸盐工业中的应用[J].陶瓷,2002,180(6):43-45[7]王晋槐,赵友谊,龚红宇,张玉军.石油压裂陶粒支撑剂研究进展[J].硅酸盐通报,2010,29(3):633-636[8]马雪,姚晓,陈悦.添加锰矿低密度高强度陶粒支撑剂的制备及作用机制研究[J].中国陶瓷工业,2008,15(1):1-5[9]马雪,姚晓.高强度低密度陶粒支撑剂的制备及性能研究[J].陶瓷学报,2008,29(2):91-95EXPERIMENTAL STUDIES ON THE SYNTHESIS OF NAP MOLECULAR SIEVES AND SOFTENING HARD WATERKong Deshun, Ji Yonghua, Qin Bingke, Fan Jiaxin, Wu Hong(Department of chemistry and chemical engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004)【Abstract】The coal series kaolin was taken as the main raw material to synthesize NaP molecular sieves according to the amount of substance ratio of 4.2Na 2O·Al 2O 3·3SiO 2·189H 2O, then the synthesized products were taken as the water softener to soften simulation hard water and tap water, The results showed that: the 50mL Ca 2+ solution initial concentration was 400.15mg/L and the 50mL Mg 2+ solution initial concentration was 105.14mg/L, in the conditions of room temperature, pH=7 conditions and the mass of the molecular sieves was 0.9g, the reaction time was 10min, the Ca 2+ and the Mg 2+ removal ratios were both more than 97%. In the tap water experiment at the same conditions, the Ca 2+ was decreased to 95.43%, Mg 2+ was decreased to 93.27%.【Keywords】coal series kaolin, NaP molecular sieves, softening, hard water********************************************************************************************************(上接第26页·Continued from page 26)。