磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究进展
含稀土磷矿石捕收剂研究进展
含稀土磷矿石捕收剂研究进展稀土磷矿石是一种重要的含磷矿物资源，也是稀土元素的主要来源之一。
然而，其开采和利用对环境产生负面影响，例如对地下水、土壤、森林和野生动物的损害。
因此，开发高效的稀土磷矿石捕收剂是非常必要的。
稀土磷矿石捕收剂是一种化学物质，可以与稀土磷矿石中的有毒元素结合成稳定的沉淀物，从而将其从矿石中分离出来，在矿石开采和处理中起到了至关重要的作用。
在过去的几十年里，研究人员一直在努力开发更加高效和环保的稀土磷矿石捕收剂。
冶金产业是稀土磷矿石捕收剂应用的主要领域之一。
过去采用的稀土磷酸盐沉淀剂在催化剂、颜料和电子器件等领域有着广泛的应用，但是由于其低效、易形成氧化物和氢氧化物等缺点而逐渐被淘汰。
目前，研究人员已经开发出了一系列新的稀土磷矿石捕收剂，如离子交换树脂、化学共沉淀剂、硫酸树脂和氢氧化铁等。
其中，离子交换树脂是一种非常有前途的稀土磷矿石捕收剂。
它具有高效、环保、可重复使用等优点，可以广泛应用于矿山、化工、环保等领域。
同时，利用离子交换树脂还可以很好地回收磷酸盐，进一步提高资源利用效率。
除此之外，化学共沉淀剂也是一种新型的稀土磷矿石捕收剂。
相比传统的黄原胶、明矾等剂型，化学共沉淀剂可以大大提高稀土元素沉淀速率，增加捕收的稀土元素产率。
同时，这种捕收剂可以与普通稀土矿物共同使用，使其作为副产品使用，进一步提升稀土元素资源的利用效率。
总之，稀土磷矿石捕收剂的不断发展和完善，为稀土矿产资源的高效利用提供了强有力的技术支持。
未来，研究人员还需要进一步探索新型捕收剂的效用和应用，在保证环保和高效的前提下不断推动稀土磷矿石捕收剂技术的创新和发展。
稀土磷矿石捕收剂是稀土元素和磷酸盐分离和利用的重要步骤。
根据相关数据，当前稀土磷矿石捕收剂研究面临的主要问题是低效和环境污染。
因此，许多研究机构和企业已经开始积极开发新的捕收剂，并进一步完善既有的捕收剂。
一些数据表明，离子交换树脂是当前较为可行的稀土磷矿石捕收剂之一。
磷精矿中微量稀土回收的试验研究
0前言贵州织金县含重稀土磷矿是贵州省三大磷矿区之一，磷矿资源量为14.64亿t ，稀土资源量为149.78万t ，是一个超大型磷、稀土综合矿床，其中稀土资源储量接近我国南岭五省（江西、广东、福建、广西、湖南）离子型稀土储量（160万t ）.该矿中含P 2O 5为17%～22%，含REO 为0.1%～0.2%，稀土主要以类质同相替代的形式赋存在胶磷矿中，且与磷有正相关性[1-3].矿中的稀土配分与我国南方的中钇富铕离子型稀土矿相近，具有离子型稀土配分特征，因中重稀土元素含量高，稀土价值大，磷矿中的微量稀土作为一种潜在的稀土资源，对其进行综合利用研究具有重要意义.目前报道的磷矿中提取稀土的方法主要包括硝酸法、盐酸法和硫酸法.从硝酸分解液中提取稀土包括：中和沉淀法富集稀土[4]，但稀土富集物纯度不高；溶剂萃取法，但萃取剂的选择有待探索.从盐酸分解液中提稀土的方法是盐酸分解-石灰乳中和-草酸沉淀两步富集[5-6]，但此方法工艺复杂，副产物氯化钙难以分离回收.硫酸法处理磷精矿回收稀土包括从磷石膏和从磷酸中提取稀土两种方法.从磷石膏中提取稀土[7-8]流程复杂，需要对磷石膏进行专门的浸出操作，所耗费的酸碱等药剂成本高，故该方法经济性差，不适宜规模生产；在湿法磷酸体系中回收稀土[9-11]，采用较高酸性的磷类萃取剂具有较强的优势，但萃取剂的选择也有待研究.本文结合国内外研究现状及前期一些探索性实验，开发出了二段酸分解工艺及高酸高杂体系PHX 直接萃取稀土工艺.磷精矿中微量稀土回收的试验研究黄龙海，聂华平，谢芳浩，邓声华，杨幼明（江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州341000）摘要:针对磷精矿中稀土品位低、成分复杂等特征，开发了二段酸分解、PHX 直接萃取稀土工艺.磷精矿经盐酸低酸一次分解和硝酸高酸二次分解，磷的分解率达到了99%以上，稀土的总浸出率超过94%；在无需除杂、无需调酸的前提下，PHX 直接萃取稀土的收率不低于95%.关键词:磷精矿;稀土;酸分解;萃取中图分类号：TF804.2文献标识码：AExperimental Study of Trace Rare-earth Recycling out of PhosphoriteHUANG Long-hai,NIE Hua-ping,XIE Fang-hao,DENG Sheng-hua,YANG You-ming(Faculty of Materials Science and Chemistry Engineering ，Jiangxi University of Science and Technology ，Ganzhou 341000,China)Abstract ：The composite technology,including two steps of acid decomposition and PHX extraction,was developed in accordance with the characters of phosphorite,namely,low grade rare earth and complicated components.The experiments show that the phosphorus leaching rate has achieved above 99%and the rare earth total leaching rate has surpassed 94%.And the receiving rate of rare earth was not lower than 95%by PHX extraction.Key words ：phosphorite;rare-earth;acid decomposition;extraction文章编号：1674-9669（2010）02-0034-05收稿日期：2010-11-08作者简介：黄龙海（1986-），男，研士研究生.有色金属科学与工程第1卷第2期2010年12月Vol.1，No.2Dec .2010Nonferrous Metals Science and EngineeringDOI:10.13264/ki.ysjskx.2010.06.0121实验方法1.1实验原料试验用原料为贵州织金新华低品位磷矿经选矿后的磷精矿，其化学组成见表1.1.2试剂及仪器实验所用试剂：浓盐酸（分析纯）、浓硝酸（分析纯）、PHX 萃取剂、磺化煤油.实验所用仪器：JY6-1型电子天平、JJ-1型定时电动搅拌器、DF-1集热式恒温水浴锅、SHB-III 循环水式多用真空泵、ZK-82B 型电热真空干燥箱、KS 型康式振荡器.1.3分析化验样品均送往虔东稀土集团分析测试中心分析化验磷、稀土的含量及浓度.2结果与讨论2.1磷精矿盐酸分解实验实验条件：磷精矿100g ，固液比1∶4，分解时间2h ，分别在盐酸用量为90mL 、100mL 、110mL 、120mL 、130mL 、140mL 、150mL 下进行常温的酸分解实验.实验结果见图1.由图1知，随着盐酸用量的增加，稀土和磷的分解率呈现较好的线性关系，且在相同分解条件下，磷和稀土的分解率呈较大的差异.当酸用量在90～110mL 之间时，其稀土浸出率基本控制在6%以下，而磷的分解率能达到60%～72%.这正是二段酸分解工艺的基础.所以综合平衡稀土的回收率和磷钙的脱除率，酸用量取1∶1～1.1∶1是较适宜的.2.2一次渣的硝酸分解实验2.2.1分解时间对硝酸分解的影响实验条件：一次渣用量100g ，固液比为1∶4，浸出温度70℃，硝酸用量70mL.分解时间分别取1.0h 、1.5h 、2.0h 、2.5h 、3.0h 、3.5h 、4.0h.分解结束后进行抽滤，滤渣用50～60℃温水洗涤.滤液分别化验其REO 浓度，实验计算出分解时间与REO 浸出率的关系如图2所示.由图2知，随着分解时间的延长，稀土浸出率呈上升的趋势，当分解时间达到2h 之后，其分解率基本上稳定，考虑到实际生产的效率，分解时间取2h 较为合适.2.2.2酸用量对硝酸分解的影响实验条件：一次渣用量100g ，固液比为1∶4，浸出温度70℃，浸出时间2h.酸用量分别取20mL 、30mL 、40mL 、50mL 、60mL 、70mL 、80mL 、90mL 、100mL.分解结束进行抽滤，滤渣用50～60℃温水洗涤.滤渣及滤液均化验其中REO 和P 2O 5的含量，实验计算出硝酸用量与REO 和P 2O 5浸出率的关系如图3所示.元素P 2O 5Mg CaSiO 2S Fe REO F 含量36.090.2131.3813.650.050.910.145.09表1磷矿化学分析结果（质量分数）/%图1盐酸用量对稀土和磷分解率的影响1009080706050403020100分解率/%90100110120130140150REO%P 2O 5%酸用量/mL7170696867666564631.01.52.02.53.0 3.54.0分解时间/h图2分解时间与稀土浸出率的关系浸出率/%1009080706050403020分解率/%102030405060708090100110酸用量/mL图3酸用量与稀土分解率的关系第1卷第2期黄龙海，等：磷精矿中微量稀土回收的试验研究35由图3知，随着硝酸用量的增加，二次渣量及渣含稀土量均随之下降.稀土分解率与酸用量呈线性关系，当酸用量达到1.0∶1时，稀土分解率为94.26%，残渣中稀土含量降为0.025%，P 2O 5只有0.11%；酸用量达到1.1∶1时，其稀土分解率和1.0∶1时基本上差不多，故酸用量在1.0∶1就可以了.2.2.3温度对硝酸分解的影响实验条件：一次渣用量100g ，固液比为1∶2，分解时间2h ，硝酸用量为100mL.浸出温度分别取10℃、30℃、50℃、70℃、80℃.分解结束后进行抽滤，滤渣用50～60℃温水洗涤.滤渣及滤液均化验其中REO 和P 2O 5的含量，实验计算出分解温度与REO 和P 2O 5浸出率的关系如图4所示.由图4知，随着温度的增加，二次渣量及渣含稀土、磷量均随之下降，稀土分解率与温度呈较好的线性关系.在室温下，稀土分解率在78%左右，当温度升高至70℃，稀土分解率达到了90.13%，残渣中稀土含量降为0.094%，P 2O 5只有0.64%.因此从稀土和磷的二次分解率要求来看，适当提高温度是有利的.2.3二次浸出液的萃取实验2.3.1PHX 浓度对稀土萃取的影响实验条件：二次浸出液100m L ，分别用PHX 浓度10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%按O/A ＝1∶1与料液接触，充分混匀10min 进行萃取，分相后，用pH 为2的硝酸稀液按O/A ＝1∶1对负载有机相进行反萃，混合时间5min.分析计算出PHX 浓度对稀土萃取率的影响如图5所示.实验中，当PHX 的浓度>50%时，萃取体系即会出现难分相甚至乳化的现象，严重影响萃取操作的进行.因此，萃取剂的浓度应在50%以下.由5图知，①随着PHX 浓度的提高，其稀土萃取率也逐渐增大；②由稀土萃取率的发展趋势来看，当萃取剂浓度超过30%时，稀土萃取率的升高已变得比较缓慢，再升高萃取剂浓度意义不是很明显.因此，理想的萃取剂浓度应选择为30%～40%左右；③通过简单计算，可得出有机相中PHX 萃取剂浓度为10%、20%、30%、40%、50%时，稀土的分配比D 分别为0.153、0.464、0.795、0.791和0.935.2.3.2稀土浓度对稀土萃取的影响实验条件：REO 浓度分别为0.1g/L 、0.3g/L 、0.5g/L 的二次浸出液各100mL ，分别与（30%的PHX 萃取剂+70%的煤油）按O/A ＝1∶1接触，充分混匀5min 进行萃取，静置10min 分相，之后用pH 为2的硝酸稀液按O/A ＝1∶1对负载有机相进行反萃，混合时间5min.分析计算出稀土浓度对稀土萃取率的影响如图6所示.图4分解温度与稀土分解率的关系10095908580757001020304050607080REO%P 2O 5%温度/℃分解率/%图5PHX浓度与稀土萃取率的关系50403020100萃取率/%10203040506070PHX 浓度/%图6稀土浓度与稀土萃取率的关系70656055504540萃取率/%0.10.20.30.40.5稀土浓度/（g ·L -1）有色金属科学与工程2010年12月36表2串级萃取实验结果实验编号反萃溶液体积/mL反萃溶液含REO /（g ·L -1）单级萃取率/%总萃取率/%F195（萃余液）0.0345（萃余液）--O11000.499145.7945.79O21000.249942.3068.72O31010.141941.6381.74O41000.079840.1089.06O51010.046038.5993.28O61000.022630.8795.35O71010.009218.1896.20O81000.006916.6796.83由图6知，料液中REO 浓度越高，其萃取率越大，但受萃取平衡的影响，最后萃余液中稀土的残留量是一致的.但从稀土的回收率角度看，在溶液中稀土残留量相同的情况下，料液中稀土的浓度越高，稀土的回收率也越高.因此提高溶液中稀土的浓度一方面有利于萃取的进行，另一方面则有利于稀土回收率的提高.2.3.3串级萃取实验实验条件：二次硝酸分解液，其REO 浓度为1.0899g/L.连续用100m L 浓度为30%的PHX 萃取剂+70%的煤油按O/A ＝1∶1与料液接触，充分混匀5min 进行萃取，静置10min 分相.根据30%的PHX萃取剂对稀土萃取的分配比D 值，可简单计算欲实现对稀土96%以上的萃取率，其级数在6级左右.本实验安排8级萃取，萃取稀土后的有机相分别采用两级反萃，相比O/A=2∶1.实验结果如表2所示.由表2中数据可知：（1）在各级萃取中，稀土的萃取率呈逐步下降趋势.造成这种现象的原因可解释为：随着萃取的进行，萃余液中稀土的浓度逐步下降，有机相对稀土的萃取能力也逐步降低.在第7级萃取中，水相稀土浓度经推测降至0.0506g/L 左右，其稀土萃取率仅为18.18%，远远低于计算的理论值即约42%左右.（2）分解液经8级萃取后，稀土的总萃取率为96.83%.但从第8级萃取稀土萃取率仅为16.67%来看，实际上第8级对稀土萃取的贡献是较小的.因而从满足稀土萃取率的要求来看，采用7级萃取也可.（3）前4级萃取，稀土的平均萃取率为42%左右，经计算，稀土萃取的平均分配比约为0.72.3结论（1）本实验采用了两段酸分解工艺，即先采用低浓度、低用量的盐酸分解磷精矿，此时磷精矿中相当数量的Ca 、P 、Mg 、Fe 、Al 进入溶液，而大部分稀土金属仍留在一次渣中；再用较高浓度的硝酸对一次渣进行分解，使稀土等有价金属进入溶液.二段法是针对磷精矿中钙磷含量高、稀土含量低的特点提出来的，它充分利用磷和稀土的分解行为差异，达到了磷和稀土在分解阶段大部分分离的目的，确保了稀土和磷的收率，节省了酸的用量，同时可提高二次分解液中稀土的浓度，便于进一步富集.其二段酸分解最佳工艺参数为：①对100g 磷精矿，在盐酸用量为100～110m L 、液固比为1∶4、分解时间为2h 、温度为常温时，稀土浸出率能维持在6%以下的较低水平，而磷能达到65%以上的高浸出率；②对100g 盐酸一次浸出渣，在硝酸用量为100m L 、分解温度为70℃、分解时间为2h 的浸出条件下，稀土能达到95%以上的高浸出率.（2）针对分解液中有价元素含量低、酸度高、杂质成分复杂的特点，探索出以PHX 萃取剂在高酸、高杂质体系中直接萃取稀土的工艺.正是采用了该萃取体系，才实现了从有价元素含量低、杂质成分复杂的浸出液中一步实现稀土元素的分离和富集，避免了工艺的冗长，提高了元素的回收率.当PHX 萃取剂浓度为30%时（30%PHX +70%煤油），对料液进行8级萃取，REO 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含稀土磷矿中稀土和磷的综合回收
含稀土磷矿中稀土和磷的综合回收刘珍珍;刘勇;何晓娟;刘牡丹;罗传胜【期刊名称】《矿产保护与利用》【年(卷),期】2017(0)6【摘要】针对某REO含量2.48%、P2 O5含量19.73%的含稀土磷矿,开发了选冶联合新工艺流程处理并分别回收其中的稀土和磷,采用"浮选—磁选"流程得到稀土磷混合精矿,"化学选矿—酸化—水浸—除杂—沉淀—煅烧"和"冷冻硝酸钙—氨中和制磷肥—洗水制石膏"两条技术路线分别对稀土和磷进行综合回收利用.结果显示:氧化稀土产品中REO含量98.31%,选矿流程稀土回收率为62.66%(未计铌铁矿),冶金流程稀土回收率86.70%;磷肥中P2 O5含量14.8%,总氮含量15.3%,选矿流程磷回收率为83.09%,冶金流程磷回收率85.24%.新工艺技术指标优良,资源综合利用率高,处理含稀土磷灰石精矿合理有效,具有广阔的工业应用前景.%A rare earth-bearing apatite assaying 2.48%REO and 19.73%P2 O5 is studied in this paper.A combined beneficiation-metallurgy process is developed to recover rare earth and phos-phorus from the apatite.Firstly, the process of flotation-magnetic separation is conducted to ob-tain a mixed rare earth-phosphorus concentrate.Then two technical routes of chemical beneficia-tion-acidification-water leaching-precipitating rare earth and decalcification-ammonia neutral-ization-evaporation and granulation are adopted to recover rare earth and phosphorus with the gyp-sum as the by -products.The results show that the rare earth oxide products contain 98.31%REO, and the REO recoveries of beneficiation and metallurgyprocess are 62.66%( without Nb-Fe concentrate) and 86.70%, respectively.The phosphate fertilizer contains 14.8% P2 O5 and 15.3% total nitrogen.The phosphorus recoveries of beneficiation and metallurgy process are 830.9 %and 85.24%, respectively.The rare earth-bearing apatite concentrate can be effectively treated by the new process with excellent technical parameters and high comprehensive utilization. Hence, the new process has a wide prospect in the industrial applications.【总页数】4页(P41-44)【作者】刘珍珍;刘勇;何晓娟;刘牡丹;罗传胜【作者单位】广东省资源综合利用研究所,广东广州510651;稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东广州510651;广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东广州510651;广东省资源综合利用研究所,广东广州510651;稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东广州510651;广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东广州510651;广东省资源综合利用研究所,广东广州510651;稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东广州510651;广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东广州510651;广东省资源综合利用研究所,广东广州510651;稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东广州510651;广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东广州510651;广东省资源综合利用研究所,广东广州510651;稀有金属分离与综合利用国家重点实验室,广东广州510651;广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室,广东广州510651【正文语种】中文【中图分类】TD955;TD971+.3【相关文献】1.从伴生稀土磷矿中回收稀土的研究进展 [J], 杨松;金会心;王眉龙2.硫酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究现状 [J], 娄伦武;赵宗尧;卓知杰;陈铭3.磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究进展 [J], 娄伦武;张伟;卓知杰4.贵州织金含稀土磷矿石的浮选富磷降镁实验 [J], 卯松;章铁斌;沈智慧;张覃5.2011052从含稀土元素的废液中回收稀土氧化物的方法以及使用含稀土元素的废液生产稀土氧化物 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
我国磷与稀土资源分离技术取得重大突破
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（３）建立 胶 带 运 行 实 时 监 控 系 统，安 装 防 跑 偏 开关，对落料位置进行调整，加强对带式输送机的监 管力度［１３］，出现故障及时进行维修。
（４）在半 连 续 采 煤 系 统 薄 弱 环 节，可 适 当 考 虑 关键设备并联冗余的方式，增强系统的可靠度，避免 因短时间无法修复的故障导致整个系统中断。
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进行酸解，通过控制酸解条件，可抑制稀土的溶出， 实现稀土与磷钙的选择性溶出，该工艺均无需加入 任何添加剂，实现了磷酸生产与稀土综合回收的有 机衔接，从而为从含稀土磷矿中综合回收稀土提供 了适应湿法磷酸生产、经济回收稀土的技术方案。
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总第 ６０４期
现代矿业
２０１９年 ８月第 ８期
件的发生，可有效抑制顶上事件的发生，提升系统总 体的可靠度。说明事故树分析法分析半连续工艺采 煤系统可靠性是有效的，且具有重要的应用价值。
磷矿伴生资源的综合利用进展
磷矿伴生资源的综合利用研究进展摘要：本文从当前磷化工产业现状出发，结合国内外在磷矿及磷矿伴生资源的综合利用方面所进行的相关工作，探讨了中国磷化工企业在矿产资源利用方面存在的主要问题及研究方向。
并对今后开展磷矿伴生资源的综合利用提出建议。
关键词：磷矿；伴生资源；氟；碘；稀土引言磷矿是我国的优势矿产资源之一，据统计2005年底我国磷矿资源基础储量130亿t，位居世界第2位；其经济储量66亿t，居世界第一位。
我国磷矿资源分布不均，云南、贵州、四川、湖北和湖南五省的磷矿资源储量占全国总储量的80％以上。
我国磷矿富矿少，贫矿多；难选矿多，易选矿少等特点。
我国磷矿资源储量中品位大于30％的富矿仅为13．7亿t，占探明总储量的7％，磷矿石平均品位仅为16．85％，品位低于18％的储量约占一半。
磷矿主要用途是作为磷肥、黄磷及磷化物、磷酸及磷酸盐、有机磷化物、含磷农药及医药工业等的原料。
目前我国磷矿石开采量在5000万t／a以上，其中超过80％的是用于生产磷肥和黄磷。
在磷矿加工利用方面，我国磷矿资源产业链短，综合利用率低，资源转化效益不高。
世界上磷化工的下游产品已达250余种，而我国仅有80余种。
我国磷矿资源具有多伴生、共生组分元素的特点，三分之一以上的磷矿伴生和共生有钙、氟、碘、稀土等十几种有价元素。
但由于重视和研究程度不够，这些伴生磷矿资源综合利用水平低，多数有价元素在加工过程中以工业废弃物的形式排放，造成资源流失、影响环境。
了解磷矿伴生资源利用现状，是提高磷矿加工水平、改善环境、提升资源利用的基础。
1 磷矿中伴生氟资源的综合利用1.1 我国氟资源现状现代氟化工及材料的主要原料来源于萤石，近年国内萤石需求已近200万吨，可生产氟化氢90万t。
根据国内萤石需求量的预测，未来20年国内共需萤石3700多万t，而现有开采价值的萤石富矿储量只有3000多万t。
萤石是不可再生资源，随着我国工业发展的需求，萤石资源短缺的问题日益突出【1】。
硝酸分解磷矿提取稀土的技术研究进展
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８
０５１１（２０１４）０３ ００５６ ０５
稀土（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ，简称ＲＥ）被人们誉为新世 纪高科技及功能材料的宝库，在石油、化工、冶金、 电子、激光、原子能、玻璃、陶瓷等行业都有广泛的 应用，它是发展高新技术的战略性元素，被许多国
矿中。此外．还有很大一部分与磷矿共生．其赋形 态称为磷钇矿。由于稀土的离子半径与钙离子很 接近，稀土以类质同晶的形式赋存于磷矿中．稀土 元素含量随磷矿中Ｐ：Ｏ。含量的增加而增加，二
８ ８２０
者呈正比关系Ｅ州。据统计，世界已探明的磷矿资
源约为１ ０００亿ｔＥ ５Ｉ，全世界磷矿中稀土的平均质
量分数为０．０５０％Ｅ ６Ｉ．因此可推算出全世界磷矿
中稀土的赋存量为５ ０００万ｔ。我国磷矿资源丰 富，磷矿储量较大．分布集中。因此，从磷矿回收
稀土资源和磷资源．回收价值可观。既实现了资
源可持续发展．又为社会带来效益。
业磷酸，镧系元素会形成磷酸盐晶体。基于这一
原理，Ｋｉｊｋｏｗｓｋａ ＲＥ３１３等将经冷却结晶分离硝酸
铵作为盐析剂，酸解液在相比Ｏ／Ａ一０．５的条件
下用Ｐ３５０进行六级萃取．稀土萃取率达９８％，然 后用３ ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ。ＮＯ。溶液洗涤萃取相，除去 稀土富集物中的杂质．再用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ。
数低．使得酸解液中稀土浓度较低．不利于提取稀
土；（３）采用中和沉淀的方法提取稀土后．酸解液 只能加工为磷酸氢钙．不能生产高品质的磷酸，降 低了磷矿的价值；因此盐酸法提取稀土难度较大。 １．２．３硝酸法 采用硝酸分解磷灰石回收稀土．利用硝酸的强
酸Ｉ’生分解磷矿．酸解液中的硝酸钙采用冷冻结晶分
离出来．可作为氮肥产品；在生产硝酸磷肥的同时． 顺便提取稀土．表现出较好的经济效益。在２０世
磷矿湿法生产中伴生稀土回收研究进展
，
（ １ ． Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｋ ｉ ｎ ｇ ｅ ｎ ｔ ａ Ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ Ｌ ｉ ｍｉ ｔ ｅ ｄ ， Ｌ ｉ ｎ ｓ ｈ ｕ ２ ７ ６ ７ ０ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ．Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ
ｗｅ ｔ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｉ ｎ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｙ ｅ ａ ｓ ｒ ｉ ｓ ｂ ｒ ｉ ｅ ｌｙ ｆ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｗｅ ｔ —ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｉｃ ｒ ａ ｃ ｉ ｄ；ｒ ａ ｒ ｅ ｅ ａ ｔｈ ｒ ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ；ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ｒ
・
６ ２・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ ２卷
磷矿湿法生产 中伴生稀土回收研究进展
袁凤 英 ， 李 秀芹 ， 杨位红２ ， 李新柱
（ １ ． 山东金 正大 生态 工程 股份 有 限公司 ， 山东 临沭 高效 利用重 点实 验室 ， 山东 临沭 ２ ７ ６ ７ ０ ０ ； ２ பைடு நூலகம்山东 省新 型肥 料创 制与 养分资 源 ２ ７ ６ ７ ０ ０ ） ２ ７ ６ ７ ０ ０ ； ３ 。国家缓 控释 肥工程 技术 研究 中心 ， 山东 临沭
磷精矿中微量稀土回收的试验研究
（ 西 理 工 大 学材 料 与化 学 ２ 程 学 院 ， 江 １ ２ 江西 赣 州 ３ １ ０ ４ ０ ０）
摘
￣：１， 精矿 中稀 土 品位低 、 分复 杂等特 征 ， ４ ｘ磷 －ｌ － 成 开发 了二段 酸分 解 、 ＨＸ 直接 萃取 稀 土工 艺． Ｐ 磷
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｏ ｏ ｉｅ ｔ ｃ ｏｏ ｙ ｎｃｕ ｎｇ ｔ ｔｐ ｆａ ｉ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ａ ｄ ＰＨＸ ｘ ｒ ｃ ｉｎ ｗａ ｅ ｅ ｏ ｅ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｅ ｈｎ ｌ ｇ ，ｉ ｌ ｄｉ ｗｏ ｓｅ ｓ ｏ ｃｄ ｄｅ ｏ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ｅ ｔａ ｔｏ ｓｄ ｖ ｌｐ ｄ
酸法 、 酸 法 和硫 酸 法． 硝 酸分 解 液 中提 取稀 土 包 盐 从
０ 前
言
括： 中和沉 淀 法富 集稀 土［ 但 稀 土 富集物 纯 度不 高 ； ４ １ ，
溶 剂 萃 取法 ， 萃 取 剂 的选 择 有待 探 索． 盐 酸分 解 但 从
贵 州织 金 县含 重稀 土磷 矿 是 贵州 省三 大磷 矿 区 之一 ， 矿 资源量 为 １． 磷 ４ ４亿 ｔ稀 土资源 量 为 １ ９ ８ ６ ， ４． ７ 万 ｔ是 一个 超大 型磷 、 ， 稀土 综合 矿 床 ， 中稀土 资源 其 储 量 接 近我 国南 岭 五省 （ 江西 、 东 、 建 、 西 、 广 福 广 湖 南） 离子 型稀 土储量 （６ １０万 ｔ． ） 该矿 中含 Ｐ０ 为 １％ ２ ７
中图分类 号 ： Ｆ ０ ． Ｔ ８ ４２ 文献 标识码 ： Ａ
Ｅｘ ｅ ｉ ｅ ｔ ｌＳ ｕ ｙ ｏ ａ ｅＲａ ｅ ｅ ｒｈ Ｒｅ ｙ ｌ ｇ ｏ ｔｏ Ｐ ｏ ｐ ｏ ｉｅ ｐ ｒｍ ｎ ａ ｔ ｄ ｆＴｒ ｃ ｒ － ａ ｔ ｃ ｃｉ ｕ ｆ ｈ ｓ ｈ ｒｔ ｎ
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20化肥工业第45卷第4期磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究进展娄伦武，张伟，卓知杰(贵州能矿织金磷化工有限公司贵州贵阳550001)摘要自然界中的稀土除了赋存在各种稀土矿中之外，还有一部分伴生在磷矿中，研究磷矿加工过程中综合回收稀土具有十分重要的意义。
综述了磷酸分解伴生稀土磷矿以及从酸解液中提取稀土的研究现状，并结合嶙酸法分解伴生稀土磷矿的优缺点，简要阐述了该方法的推广应用前景。
关键词磷酸;伴生稀土;磷矿；酸解液;研究进展中图分类号:TD98 文献标识码:A文章编号=1006-7779(2018)04-0020-03Research Progress of Rare Earth Comprehensive Recovery by PhosphoricAcid Decomposition of Phosphate Rock Associated with Rare EarthLOULunwu,ZHANGWei,ZHUOZhijie(Guizhou Energy Mineral Zhijin Phos-Chemi Co.%Ltd.，Guiyang550001% China)Abstract Except for being exist in various rare eartli ores in nature，some of the rare earth are associated with phosphate rock，it is of great significance to study the comprehensive reco earth during the processing of phosphate rock.The research status of the phosphoric aciddecomposition of phosphate rock associated with rare earth and the extraction of rare earth from theacidolysis solution is reviewed，combined with the advantages and disadvantages of the method ofphosphoric acid decomposition of phosphate rock associated with rare earth，the prospects of promotionand application of the method are briefly described.Keyw ords phosphoric acid&associated rare earth&phosphate rock&acidolysis solution&research progress0 刖目自然界中的稀土除了赋存在各种稀土矿中 外，还广泛伴生在其他金属和非金属矿中，最典型 的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿，而伴生稀土磷 矿主要集中在中国、俄罗斯、美国、埃及、越南等国 家。
中国伴生稀土磷矿主要分布在贵州、云南、河 北、青海等地，其中贵州织金新华磷矿区是一个富 含中重稀土的超大型磷矿区，P!〇5平均品位在 17% (质量分数，下同）左右，稀土平均品位在0.1'左右，已探明矿石储量超过10亿t，稀土氧 化物储量上百万吨，中重稀土约占总储量的50'，氧化钇约占稀土总质量的31'。
此外，河北矾山磷矿稀土品位在0.06'，云南安宁、尖山 磷矿的稀土品位在0.022' ~0. 049'，均属于典 的伴生 土 矿。
1磷酸分解伴生稀土磷矿的主要化学反应采用磷酸分解伴生稀土磷矿时，在较大的液 固比条件下，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中，稀土及部分Fe、A l、M g等也进入溶液中，在磷酸 二氢钙溶液中加入适量的浓硫酸反应得到含磷石 膏的磷酸，压滤后得到产品磷酸和副产品磷石膏，其主要化学反应如下！2Ca5F(PO4)3 +12H3PO4 =9Ca(H2PO4)2 + CaF2作者简介:娄伦武（1979—），高级工程师，从事磷化工技术管理工作&271083542@qq.c m2018年8月娄伦武等:磷酸分解伴生稀土磷矿综合回收稀土研究进展21CaC03 +2H3P04=C a(H2P04)2 +C02 * + H!0MgC03 +2H6P04=Mg(H2P04)2 + C02 * + H!0Fe0(0H)•3H20(褐铁矿）+3H3P04= Fe(H2P04)6 +(n+2) H205Ca(H2P04)2 +5H2S04 +10H20=10H3P04 + 5CaS04 • 2H20+进入溶液中的稀土可以采用萃取法、离子交 换吸附法、沉淀法或结晶法进行回收，其中萃取法 是普遍采用的一种从溶液中回收稀土的方法，其 主要化学反应如下：RE3+ +H3P04 +2( HL)2 =RE(H2P04)L2(HL)2 +3H+R E(H2P04)L2 (HL)2+3HC1 = REC13+ 2( HL)2 +H3P042REC13+3H2C204 =RE2(C204)3 + +6HC1RE2(C204)3 =RE203 +3C02* +3C0*在上述反应方程式中！（HL)2为萃取剂；HC1为反萃剂，反萃剂也可以是H2S04、HN03等; H2C204为沉淀剂，沉淀剂也可以是草酸盐，在加 H2C204沉淀前，需加Na0H或者氨水将反萃液的 [H调至 1.5 ~2.5。
2磷酸分解磷矿综合回收稀土研究现状磷和稀土都是重要的战略资源，伴生稀土磷 矿作为不可再生资源，开发利用的前提是在磷矿 加工过程中实现稀土的综合回收。
早在1965年，芬兰的KemLa公司就开始从磷矿中回收稀土，俄 罗斯、波兰等国家在利用磷灰石生产磷酸时也副 产稀土。
国内对此也开展了大量的研究，尤其是 磷酸分解磷矿综合回收稀土的研究取得了重大 突破。
汪胜东等[1]采用传统湿法磷酸工艺所生产 的磷酸分解伴生稀土磷矿，研究了液固比、反应时 间、反应温度、磷酸浓度等因素对磷与稀土浸出率 的影响。
试验结果表明，在液固比10b、反应时 间8h、反应温度65 °C、磷酸质量分数25%、无添 加剂加入的条件下，磷的浸出率可达98. 7%，稀 土的浸出率可达90.4%。
吴健等[2]采用A(P205 )为25. 03%的传统 湿法磷酸分解经洗选后含稀土的磷精矿，通过控制合适的液固比、反应时间、反应温度等条件，在无任 何添力_加入的情况下，磷的浸出率为95. 9'，稀 土的浸出率为17.1';稀土绝大部分进入渣中，经 固液分离后得到磷酸二氢锦溶液和稀土富集渣;在 磷酸二氢钙溶液中加入浓硫酸反应，再经固液分离 后得到磷酸和磷石膏;稀土富集渣经硫酸浸出、氨 中和、草酸沉淀、焙烧以后得到质量分数>50'的稀土氧化物，实现了磷与稀土的分离。
蒋训雄等[3]采用湿法磷酸工艺的返回酸浸 取含 土的 矿，通过 反 时 、酸度、反应温度、液固比等条件，稀土进入渣中并得 到富集，磷以磷酸二氢钙的形式进入溶液中。
试 验结 明，反 时 2h、酸质量分23'、反应温度25 C、液固比10: 1的条件下，磷 矿中 90'上的 酸二 的形 入溶液中，90'以上的稀土进入渣中，实现了磷酸生 土的 合 收。
蒋开喜等[4]公开了一种从磷矿中分离稀土 的方法，即:在不添加表面活性剂的情况下，采用 磷酸浸取含稀土的磷精矿，通过控制反应时间、反 应温度、液固比等条件，磷以磷酸二氢钙的形式进 入溶液中，稀土以氟化物的形式留在渣中;用硫酸 浸取含稀土的渣，稀土进入浸出液中，再通过萃取 、、或者结晶 合 收土。
曾亚平等[5]采用三级磷酸逆流萃取工艺分 解磷矿，考察了液固比、反应温度、反应时间、硫酸 加入量等条件对P205以及F e03、Al203、Mg0、F 等杂质萃取率的影响。
试验结果表明，在液固比 12:1、反应温度90 C、反应时间2 h以及第3级 硫酸加入量为1.2'的条件下，P205萃取率> 98'，产品磷酸中杂质Ca0、F e03、Al203和Mg0 含量可分别下降至0. 29'、0. 24'、0. 11'和 0.43 '，该工艺条件对中低品位磷矿具有同样的取。
蒋训雄等[6]在不添加表面活性剂的情况下，采用硫 酸分 矿 合 收 土，液比10: 1、混酸质量分数25'、反应温度65 C、反 应时间8h的优化工艺条件下，稀土浸出率可达 90'上。
蒋训雄等[7]公开了一种从含稀土的磷矿中 回收稀土的方法，即在不添加表面活性剂的情况22化肥工业第45卷第4期下，采用磷酸浸取含稀土的磷精矿，通过控制反应 时间、反应温度、液固比等条件，90%左右的稀土 被浸出进入溶液中，再通过萃取法、离子交换吸附 法、沉淀法或者结晶法综合回收稀土，浸出渣和综 合回收稀土后的溶液进入湿法磷酸生产系统生产 磷酸。
贵州锦麟化工有限责任公司和北京矿冶研究 总院采用磷酸浸取经浮选后得到的磷精矿，在优 化工艺条件下，磷的浸出率> 95%，约83%的稀 土富集在渣中，稀土富集倍率在5倍以上;富集在 渣中的稀土经进一步提纯后得到质量分数>52%的稀土氧化物;选冶全流程稀土总回收率>55%。
该技术已完成10 kt/a工业化试验，并于2013年 7月通过权威机构的技术鉴定。
贵州能矿织金磷化工有限公司采用磷酸分解 经浮选后得到的磷精矿，在优化工艺条件下，磷以 磷酸二氢钙的形式进入溶液中，稀土及部分Fe、A l、M g等元素同时进入溶液中，磷的浸出率>96%，稀土的浸出率>86%;酸解液用硫酸除 钙，过滤后可得到a(P!〇5)为23' ~ 26%的磷酸 以及白度>90%、质量分数>97%的磷石膏;溶液 中的稀土通过有机溶剂萃取法加以回收，最终得 到质量分数>92%的稀土氧化物;选冶全流程稀 土的总回收率>52'。
该技术已经完成10 k/a 工业化试验，并于2015年12月通过权威机构的 技术鉴定。
3磷酸分解伴生稀土磷矿技术展望磷酸法工艺虽然存在工艺流程复杂、操作难 度大及液固比高、设备投资大、能耗高等缺点，但 是磷酸法工艺也存在诸多优点:①磷酸法制得的 磷酸杂质含量比硫酸法低，易于实现产品多元化;②磷酸法副产的磷石膏品质高，比硫酸法所副产 的磷石膏更便于利用，解决了传统湿法磷酸生产 过程中副产大量磷石膏废弃物的难题，大大减轻 了环保压力;③从磷酸中提取稀土工艺简单，产品 纯度和回收率高，易于实现规模化生产。