3.3 IR新

A= c l
4、高聚物结晶形态的研究

聚合物结晶时，在IR光谱中会出现非晶态聚 合物所没有的特定的结晶敏感的吸收带， 被称为晶带。其强度随聚合物结晶度的增 加而增大。
高聚物的结晶度
Ai xc k As
Ai:结晶谱带；As：内标谱带，对结晶不敏感
如：下图为聚乙烯的IR谱图
A730 xc k A2950
聚酰亚胺的透射及 ATR 光谱 (a)透射光谱；(b)，(c)薄膜两面 的 ATR 光谱
课后作业



1、写出4-甲基戊烯酮两种同分异构体的分子的结构简式 ，并指出当使用IR和UV两种方法对下列两组样品进行鉴定 时，试问哪种方法更适合？ 2、芳香化合物C7H8O的IR谱图有下列波数的谱带3380、 3040、2940、1460、690、740cm-1；没有下列波数的 谱带1736、2720、1380、1182cm-1。请判别该化合物可 能的结构。 3、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯四种聚合物 在200-400nm的紫外区有吸收吗？为什么？
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
W avenumbers (c m-1)
例：指出以下红外光谱图归属于哪种常见的聚合物，写出 其结构简式并指出其主要的吸收峰。

聚合物为聚丙烯，结构简式：
H C CH3 H2 C
n

2800-3000多重峰，CH3，CH，CH2伸缩振动 叠加；1460，CH2面内弯曲，1378甲基面内 弯曲；841、998和1304与结晶有关。
6、聚合物表面的研究



ATR技术(衰减全反射)：使 红外辐射进入样品时发生 全反射，从而测定样品表 面的红外光谱。 一般来说，射穿厚度0.1-5 微米，入射角度30-60. 入射角越大，晶体折射率 越高，穿透深度越小。
从图 中 透射光谱（a）上 可以看出薄膜的主要成分 是由均苯四酸酐和 4，4’二胺基二苯醚缩聚的聚酰 亚胺。从样品正反两面的 ATR 光谱可以清楚地看出， 一面是纯的聚酰亚胺 （b） ，只是其中位于 3000cm-1谱带强度有些不 同。这是因为光线在短波 长处穿透深度较浅的原因。 在薄膜另一侧表面上有薄 的聚四氟乙烯涂层（c） 。
聚甲基丙烯酸甲酯
CH3 C C O H2 C O CH3
1730，C=O； 1150-1268，C-O-C伸 缩振动。
第四节 红外光谱在高分子研究中的应用


1、分析与鉴别高聚物
基团的特征振动频率是鉴别聚合物的基础，聚合物含有的 特征官能团会出现特定的吸收峰，根据这些特征吸收峰的 位置可以确定聚合物的类型。 含羰基聚合物在羰基振动区（1800~1650cm-1）有强吸收 饱和聚烯烃在碳氢键的面内弯曲振动区（1500 ~ 1300cm-1 ） 出现强吸收； 聚醚、聚砜、聚醇类聚合物在碳氧伸缩振动区（1300 ~ 1000cm-1 ）出现强吸收； 含取代苯、不饱和双键及含硅和卤素聚合物的最强吸收峰 出现在1000 ~ 600cm-1）区域；
红外光谱中各种化学键的特征频率
光谱区段（cm-1） 4000—3000 3300—2700 2500—1900 1900—1650 1675—1500 1500—1300 1300—1000 1000—650 引起各种吸收的基团 O-H，N-H C-H C ，N，O叁键，共轭双键 -C=O，Ar-H弯曲的倍频及合频 Ar环，C=C，C=N-伸缩 C-H 面内弯曲 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩







将样品谱图与已知标准谱图进行对比； 否定法 如果在某个基团的特征频率吸收区找不到 吸收峰，即可判定样品中不存在该基团； 肯定法 根据谱图上强吸收带位置，确定是何基团 ，然后再由较强吸收带的位置确定其它基 团，最终判别聚合物 计算机谱图解析法
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
Abs orbanc e
H2O
C H2
H C C O NH2
3、聚合物分子链构型分析
如：聚丁二烯：顺式－1，4，反式－1，4和1，2－加成的 链构型，即三种几何异构体。
724 cm-1
967 cm-1
911 cm-1和990 cm-1
它们的C＝C－H弯曲振动，由于环境不同，在红外 光谱图中出现很大的差异。 顺式－1，4 724 cm-1 反式－1，4 967 cm-1 1，2－加成 911 cm-1和990 cm-1 利用光的吸收定律可以估算聚丁二烯中各种构型的相 对含量。
5、高聚物取向的研究
5、高聚物取向的研究


在红外光谱仪的测量光路中加入一个偏振器 形成偏振红外光谱，是研究高分子链取向的 很好的一个手段。 当红外光通过偏振器后就成为其电矢量上只 有一个方向的红外偏振光。当偏振光通过取 向的高聚物膜（如聚酯）时，若电矢量方向 与—C=O振动的偶极矩方向平行时，则—C=O 谱带具有最大的吸收强度；反之，当垂直时 ，这个振动几乎不产生吸收，这种现象称为 红外二向色性。
例：利用红外光谱区 分：尼龙-6，尼龙-7 和尼龙-8。 -NH-(CH2)5-CO-， -NH-(CH2)6-CO-， -NH-(CH2)7-CO－(CH2)n－基团中C－H 面外弯曲振动(700左右) 随着n的变化而变化，n≥4 时出现分峰。随着n的增大，
吸收逐渐向低波数移动， 只有一个亚甲基的乙基－ CH2CH3，在775 cm-1附近有 吸收峰。
2、高聚物反应的研究
O O O C O O C
2
C O
+
CO2
(LDPE)
H
+
nAN
n
H 2C
CH C N
H2 C
H C C
n
N
2、高聚物反应的研究
2240
5
Absorbance
4
3
2
1
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers
(cm-1)
H C C H2 C N
测试方法：单向拉伸的膜，沿拉伸方向部分取向，将样品放人测试光 路，转动偏振器，使偏振光的电矢量方向先后与样品的拉伸方向平行 和垂直，然后分别测出某谱带的这两个偏振光方向的吸光度，并用 A∥和 A⊥表示，二者比值称为该谱带的二向色性比，即：
R = A∥／A⊥
在原则上讲可以从 0 到∞，但由于样品不可能完全取向，因此只是 在 0.1 到 10 之间。
（INFRARED SPECTROSCOPY）
1.0 0.9
第三章 红外光谱
Байду номын сангаас
0.8
0.7
0.6
Ab so r b a n ce
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000
3500
3000
2500
2000 Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
500
红外光谱的基本原理
当样品分子受到频率连续变化的红外光照 射时，分子吸收红外光能量，引起具有偶 极矩变化的分子的振动能级跃迁（伴随有 转动能级跃迁），从而形成的分子吸收光 谱称为红外光谱。