chapter5分子磷光和荧光

2.荧光光谱(或磷光光谱)
固定激发光波长和强度(选最 大激发波长), 让物质发出的荧 光通过单色器测定不同波长的 荧光强度。以荧光的波长（λ ）为横坐标，荧光强度（IF） 为纵坐标作图，便得荧光光谱 。(图中曲线II或III)。
荧光光谱中荧光强度最大处 所对应的发射波长称为最大 发射波长。
荧光发射光谱 荧光激发光谱
图l 2 ,l 1)，产生不同吸收带，经过内转化和振动弛豫但均回
到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波
长一定的荧光(如l
‘ 2
)。
c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一
样）成镜像对称关系。
镜像规则的解释
解释1：能层结构相似性 荧光为第一电子激发单重态的最低
振动能层跃迁到基态的各个振动能层而
所谓的"在黑暗中发光"的材料通常都是磷光性材料，如夜明珠
。
二、激发光谱与荧光(磷光)光谱
excitation spectrum and fluore-scence spectrum
荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？
1.荧光(磷光)的激发光谱曲线
激发光的光源用单色器分光，测定不同波长激发光照射下 荧光强度的变化。以激发波长（λ）为横坐标，荧光强度（IF ）为纵坐标作图，便可得到荧光物质的激发光谱 （图中曲线I ）。 激发光谱中荧光强度最大处所对应的激发波长称为最大激发 波长。激发光谱的形状与测量时选择的发射波长无关，但其 相对强度与发射波长有关。通常用最大激发波长辐射样品。
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物 质的内部组织结构。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定 频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快 、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收 波长强度变化可进行定量分析。
9. 红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收
光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。
10. 核磁共振波普分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而 裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级 跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。
二、激发光谱与荧光光谱
excitation spectrum and fluore-scence spectrum
三、荧光的产生与分子结构关系
relation between fluorescence and molecular structure
四、影响荧光强度的因素
factor influenced fluorescence
11. 顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作
用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产 生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。
12. 旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可
利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题， 旋光计测定糖的含量。
13. 衍射法
反跃迁的几率也越大，即产生的光谱呈镜像对称。
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
三、荧光的产生与分子结构的关系
relation between fluorescence and molecular structure
1.分子产生荧光必须具备的条件
为 S1→ S0跃迁），发射波长为 l ’2的荧光；而且不论电子开始 被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为l ‘2的荧光。时
间 10-7～10 -9 s 。
由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；
l
‘ 2
>
l
2
>
l
1
；
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态
（ T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程（ S0 → T1）是禁阻跃迁，几率小。 发光速度很慢： 10-4～100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。
第五章 分子发光分析法
molecular luminescence analysis
第一节 分子荧光和磷光
molecular fluorescence and phosphorescence
一、分子荧光与磷光产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence
对于具有相同多重度的分子，若较高电子能级的低 振动能层与较低电子能级的高振动能层相重叠时，则 电子可在重叠的能层之间通过振动耦合产生无辐射跃 迁，如S2-S1；T2-T1。
3)系间跨跃 指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一
种系间跨跃。通常，发生系间跨跃时，电子由S1的较 低振动能级转移至T1的较高振动能级处。
4. 分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程 中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度 进行定量分析的方法
5. 分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进
入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷 光强度进行定量分析的方法。
6. X射线荧光分析法
内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨跃
T2
S1
能
T1
量
发
发
吸收
射 荧 光
外转换
射 磷 振动弛豫 光
S0
l1
l2
l 2
l3
非辐射能量传递过程
1)振动弛豫(Vibrational Relaxation, VR) 在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分
子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而 从高振动能层失活至低振动能层的过程，称为振动弛 豫。 2)内转化( Internal Conversion，IC )
（2）分子光谱 基于分子中电子能级、振-转能级跃迁
紫外光谱法（UV） 红外光谱法（IR） 分子荧光光谱法（MFS） 分子磷光光谱法（MPS） 核磁共振与顺磁共振波谱（NMR） 2、非光谱法 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变转播方向 等物理性质；
偏振法、干涉法（测膜厚和折射率）、旋光法等
光分析法
有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1 发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。
4)外转换(External Conversion，EC) 受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量
转换而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程，也称
“熄灭”或“猝灭”。
辐射能量传递过程
荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多
的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法
2. 原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液 中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸 收而进行的定量分析方法
3. 原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或 低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时， 发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成 90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法
2 .化合物的结构与荧光
(1)跃迁类型
对于大多数荧光物质，首先经历或n(非键电子轨道) 激发，然后经过振动弛豫或其它无辐射跃迁，再发生或 n跃迁而得到荧光。
电磁辐射范围：射线-无线电波所有范围
光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等 方面具有其他方法不可取代的地位
三个基本过程
（1） 能源提供能量 （2） 能量与被测物之间的相互作用 （3） 产生信号
基本特点
（1）所有光分析法均包含三个基本过程 （2）选择性测量，不涉及混合物分离 （3）涉及大量光学元件
光分析法及其特点
概念 基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生 的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的 分析方法
相互作用方式 发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等
电磁辐射基本性质
(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能 级跃迁到高能级；
(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉现象； (7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射 出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量 分析。
7. 化学发光分析法
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回 基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度 之间的线性关系进行定量分析的方法。
8. 紫外吸收光谱分析法 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录
（1）具有合适的结构：分子必须具有与所照射的辐射频率相
适应的结构, 才能吸收激发光； （2）具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率也叫荧光效率 或量子效率，它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示
荧光量子产率（）： 发射的光量子数