NinC(n=1-6)掺杂团簇基态的密度泛函研究
InC_n^+(n=1-10)团簇的密度泛函理论研究
InC_n^+(n=1-10)团簇的密度泛函理论研究张陈俊;王养丽;陈朝康【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(67)11【摘要】利用密度泛函理论的B3LYP方法,在LANL2DZ水平上对碳基混合团簇InC_n^+(n=1—10)进行了系统研究,得到了这个团簇体系的最稳定几何构型以及基态结构的电子态、最低振动频率、总能量、自旋污染期望值、偶极距、转动常数等.计算结果显示:团簇的最稳定结构是In原子位于碳链末端的直线型构型;n为偶数的基态是三重态,除InC^+外,n为奇数的基态是单态.通过对增量结合能和能量二阶差分的计算和分析可以得出,随着团簇尺寸的增加,团簇的稳定性表现出强烈的奇强偶弱振荡规律.电离能的计算结果进一步证实了这种振荡规律的正确性.对系列团簇基态的磁性研究表明,团簇的磁矩随团簇尺寸的增加呈现出明显的奇弱偶强振荡规律.极化率的计算结果显示,极化率张量的平均值及各向异性不变量都随着团簇尺寸的增大而增大.【总页数】9页(P90-98)【关键词】密度泛函理论;稳定性;磁性;极化率【作者】张陈俊;王养丽;陈朝康【作者单位】西安航空学院理学院;西安武警工程大学理学院【正文语种】中文【中图分类】O641.121【相关文献】1.InC+n(n=1-10)团簇的密度泛函理论研究 [J], 张陈俊;王养丽;陈朝康2.TinMg(n=1-10)掺杂团簇的密度泛函研究 [J], 盛勇;毛华平;涂铭旌3.四碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究 [J], 郭雅晶; 张永强; 李秀燕4.(LiH)n(n=1〜5)团簇与NH3反应的密度泛函理论研究 [J], 董肖5.团簇Aun+1-1、AunCr-1(n=1-10)吸附CO的密度泛函理论研究 [J], 王必利;宋蕊;仝亮因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
密度泛函理论对Cu6团簇异构的研究
密度泛函理论对Cu6团簇异构的研究
密度泛函理论对Cu6团簇异构的研究
使用可视化图形用户界面程序GaussView给出了Cu6团簇所有可能存在的结构,用量化计算软件Gaussian03的B3LYP杂化密度泛函和SDD基组对所给结构进行优化,最终得到了8种Cu6团簇的异构体. 对所得异构体的结合能和结构进行了分析,发现结合能和实验值以及理论值符合得很好,在结构方面其最稳定的是平面三角形结构. 在8种异构中有正五边形等3种结构是首次模拟得到的,所得结果为以后的理论和实验工作提供了参考.
作者：贾艳辉汪珊珊李公平 JIA Yan-hui WANG Shan-shan LI Gong-ping 作者单位：兰州大学核科学与技术学院,甘肃,兰州,730000 刊名：原子核物理评论ISTIC PKU 英文刊名：NUCLEAR PHYSICS REVIEW 年，卷(期)：2008 25(3) 分类号：O562 关键词： Cu6团簇结合能结构 Gaussian03。
密度泛函理论研究Nin团簇的基态结构和性质
２０ ０ ７年 １ １月
潍 坊 学 院 学报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｅｆｎ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＷ ｉ ｇ Ｕｎｖ ｒ ｉ ａ ｙ
维普资讯 Ｖｏ ． ． １７ Ｎｏ ６
ＮＯ ． ０ Ｖ ２ ０７
密 度泛 函理 论 研 究 Ｎｎ团簇 的基 态 结 构 和 性 质 ｉ
作 为微 观层 次 上有 限原 子 的 聚集 体 ， 团簇 具 有 中我们 采用 杂 化 的密度 泛 函方法 对 交换 能 和相 关 能
较 奇 特 的结 构 和性质 。理论 上研 究 团簇性 质 首 先要 确 进 行梯 度修 正 ， 好地 反应 了 ｄ—ｄ轨 道 问的 电子 相
定 团簇 的 基 态 几 何 结 构 。团簇 结 构 存 在 许 多 异 构 关 效应 。 体， 并且 随原 子 数 目的增 加 团簇 局 域 极 小 与 结 构 变 为了得 到 Ｎ ｎ＝ ｉ（ ２～８ 团簇 的基 态 结构 ， ） 我们 量呈 指数 增加 ， 构体 的数 目也 随之 迅 速 增长 ， 异 寻找 选 取 了多 种 同分 异 构 体 作 为其 初始 构 型 ， 这 些 初 对 然 团簇 基态 结构 变 的很 困难 。过 渡金 属 团簇 由于 ｄ电 始 构型 用半 经 验 法 对 键 长 和键 角 进 行 预 优 化 ， 后 并 ｉ 子 的离域 性 和大量 低 能态 的存 在使 得确 定 其基 态 几 用 杂化 的密度 泛 函 方 法 进 一 步 优 化 ， 考 虑 Ｎ 团 簇 多重 态 的变化 ， 复 以上计 算 ， 重 比较 并 找 到 团簇 的 何结 构变 得更 为 困难 。 过渡 金 属 团簇 对新 磁 性材 料 和催化 剂 的开发 有 基 态 结 构 ， 后 分 析 其 相 关 性 质 。 所 有 计 算 均 在 然 Ａ Ｓ Ｉ Ｎ ３７程序上 进 行 。 重 要意义 。对 过 渡 金属 团簇 性 质 的研 究 ， 人 作 了 Ｇ Ｕ ＳＡ ０ ｊ 前 大 量 的工 作 ¨ ： 田东 旭 等用 Ｍｏ ｔ Ｃ ｒ 如 ｎｅ ａｌ 法 ３ 结 果和 讨论 ｏ方 模 拟 团簇 退 火过程 研 究 了 Ｎ 团簇 结 构 和 稳定 性 与 ３ １ 基 态 几何 结构 和 电子 结构 ｉ ． 团簇 尺寸 的关 系 ； ｐｅｌ 等 在 ７ Ａ ｓｌ ５ ３—３ ３ 温 度 下 系 ０Ｋ 图 １ 出了我 们 得 到 的 稳 定 团簇 构 型 ， 星号 列 带
DFT(密度泛函理论)
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
t2 a 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
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,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
➢ Glue Model
只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
Vi
rij
U
rij
ji
j
3. 化学和生物体系的力场
➢ 成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles ➢ 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
➢ DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函 形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。
➢ 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec1/ 3 1 d 1/3
密度泛函法对于锂原子的研究
目录引言 (1)第一章绪论 (2)1.1 锂原子簇简介 (2)1.2 锂原子簇国内外研究进展 (2)1.3 理论计算介绍 (4)1.3.1 电子结构理论 (5)1.3.2 密度泛函理论 (5)1.4软件介绍与计算方法 (6)1.4.1 软件介绍 (6)1.4.2 计算方法确定 (7)1.5 研究内容 (7)第二章小型锂原子簇的结构计算 (8)2.1 前言 (8)2.2 Li2与Li2+ (8)2.3 Li3与Li3+ (9)2.3.1 Li3 (9)2.3.2 Li3+ (10)2.4 Li4与Li4+ (10)2.4.1 Li4 (11)2.4.2 Li4+ (12)2.5 Li5与Li5+ (13)2.5.1 Li5 (13)2.5.2 Li5+ (14)2.6 Li6与Li6+ (16)2.6.1 Li6 (16)2.6.2 Li6+ (18)2.7 Li7与Li7+ (19)2.7.1 Li7 (19)2.7.2 Li7+ (21)2.8 Li8与Li8+ (22)2.8.1 Li8 (22)2.8.2 Li8+ (24)2.9 总结 (25)第三章小型锂原子簇的结构讨论与电离能 (26)3.1 中性团簇结构讨论 (26)3.1.1 结构分析 (26)3.1.2 结果 (27)3.2 阳离子团簇结构讨论 (28)3.2.1 结构分析 (28)3.2.2 结果 (29)3.3 电离能 (30)结论 (31)参考文献 (32)致谢 (36)引言关于原子簇[1-2]的研究是目前化学前沿领域中最富有活泼性的领域之一，他不仅具有理论的研究意义而且在实用方面也很重要，例如在新型催化剂、超导材料、分子材料和纳米材料领域中原子簇有很大的应用前景。
对于原子簇的定义较多，本篇论文采用的原子簇定义是以徐光宪教授所提出的：3个或者3个以上的有限原子直接成键，构成的多面体或者缺顶点多面体的骨架为特征的分子或离子[2]。
Aln(n=2～10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究
Aln(n=2～10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究李东明;温俊青;陈海霞【摘要】在密度泛函理论框架下,采用广义梯度近似泛函BPW91研究了Aln(n=2～10)团簇的基态结构,系统计算了平均结合能、能量二阶差分、HOMO-LUMO能隙及Aln(n=2～10)团簇的磁性,并与已有的相关数据进行了比较.结果表明,Aln团簇的最稳定结构在原予数为n=6时从平面结构转变为立体结构,Al7团簇较相邻尺寸团簇的稳定性要高,磁性分析得到Aln团簇的平均每原子磁矩在n=2,4,6时为2μB,当n=1,3,5,7,9时为1μB,与实验结果一致.【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(054)005【总页数】6页(P50-55)【关键词】密度泛函理论;Aln(n=2～10)团簇;稳定性;磁性【作者】李东明;温俊青;陈海霞【作者单位】西安石油大学理学院,陕西西安710065;陕西师范大学物理与技术信息学院,陕西西安 710119;西安石油大学理学院,陕西西安710065;陕西师范大学物理与技术信息学院,陕西西安 710119;西安石油大学理学院,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】O641过渡金属团簇在高密度磁记录等领域具有潜在应用价值[1-2].Aln团簇的电子结构简单,在中等尺寸时就表现出了块体结构的生长趋势,当尺寸减小到几个或者几十个原子时,结构和性质会发生明显的变化.在1986年,Cox等[3]观察到了铝团簇的磁现象,得出每个铝团簇Aln(n≤9)有一个磁矩的结论.自此,对铝团簇的几何与电子结构的研究得到了一系列进展[4-12].众所周知,Aln(n≤5)是平面结构,Aln(n≤11)是在基于Al6的八面体结构的基础上增加原子而成.Akola等发现Aln(12≤n≤23)团簇的生长规律是在Al13的二十面体结构基础上通过加减原子堆积而成[13].Chuang 等[9]发现Al19最稳定结构是在二十面体上加5个邻近的原子和单原子堆积而成,与前人的研究结果为双二十面体不同.Akola等[13-16]研究了负离子铝团簇的结构,发现负离子和中性铝团簇的结构是一致的.Rao等[8]分析了Aln(1≤n≤15)团簇的磁性,表明当n≤10时,奇数个原子的平均原子磁矩是1μB,偶数个原子的平均原子磁矩为2μB,当n≥10时,团簇的磁矩消失,与实验结果相吻合.探索含铝团簇的结构规则,进一步寻找特殊稳定铝化合物团簇,对理解现有材料的结构和性质具有重要的意义.文中在密度泛函理论中的BPW91/LANL2DZ水平下系统优化了Aln(n=2～10)团簇的结构,分析了团簇的稳定性、磁性随团簇尺寸的演化,并与已有的理论和实验结果进行了比较.所有计算均在 Gaussian 03程序下进行.1 计算方法为了确定所选方法的可靠性,选用不同交换关联泛函,基组为LANL2DZ[17],计算了Al2的键长和结合能,并与实验结果进行了比较(表1).表1 不同交换相关泛函下优化的Al2团簇的键长R(nm), 结合能Eb/(eV)的理论值和实验值Tab 1 Calculated and experimental bond lengths R,binding energies Eb of Al2 clusters in the ground state方法R/nmEb/eVBPW910.285 90.72MPWP860.286 60.73BP860.28670.71BPBE0.285 80.72PBEPBE0.285 90.75PW91PW910.28560.75B3PW910.283 90.66B3P860.283 40.67SVWN0.243 20.06实验0.2700[18]0.80[18]对Al2实验得到基态为三重态,键长为0.27 nm,结合能为0.80 eV[18].从表1可以看到,局域密度近似泛函SVWN方法得到的键长、结合能与实验值相差较远.杂化密度泛函得到的键长与实验值较接近,结合能与实验值相差较远,广义梯度近似交换关联泛函得到的结果与实验值比其他两种泛函接近,所以选用GGA中的BPW91泛函[19]对Aln团簇的结构进行优化.计算中考虑了不同的自旋多重度和各种可能的初始构型.为了验证得到的结构是真正的全局最小,在同等水平下计算了相应结构的振动频率,若发现存在虚频,则可沿最低虚频的振动方向调整原子坐标,直到找到一个真正的全局最小.2 结果与讨论在BPW91/LANL2DZ水平下研究了Aln(n=2～10)团簇的结构演化和磁性等,得到了Aln团簇的系列稳定结构、最低能量结构和亚稳态结构(图1).Aln团簇的结构参数见表2-3.图1 优化得到的Aln(n=2～10)团簇的稳定结构Fig 1Stable structures ofAln(n=2～10) clusters2.1 几何结构Al2.Al2团簇为3重态,键长为0.285 8 nm,结合能为0.716 eV.Zhan等[20]在CCSD(T)/aug-cc-pVxZ水平下,计算得到Al2的基态结构为3重态.Sun等[21]运用B3LYP泛函计算得到Al2的基态结构也为3重态,键长为0.267 nm,结合能为0.653 eV.实验测得Al2团簇键长为0.270 nm,结合能为0.80 eV[18].所得Al2团簇的结合能与实验值较接近,说明所选方法可以准确描述团簇结构演化.Al3.对Al3团簇,优化的结果表明在自旋多重度为2时具有D3h对称性的等边三角形能量最低如图1中3a所示,边长为0.261 nm,结合能为1.101 eV;Sun等[21]得到Al3团簇的基态结构也为等边三角形,边长为0.254 3 nm,结合能为1.058 eV.表2 BPW91/LANL2DZ水平下优化的Aln(n=1～10)团簇的参数Tab 2 The geometry parameters for Aln(n=1～10) clusters using BPW91/LANL2DZ团簇构型对称性自旋Et/a.u.Eb/eVfVF/cm-1Al21.9396Al22aD∞h33.93180.716236.0Al33aD3h25.94021.101202.2Al44a D2h37.95351.32773.24bC2v17.93821.22329.84cTd57.93491.201159.2Al55a C2v29.98041.53745.25bD3h89.90511.127123.9Al66aD3h312.00221.65458.0 6bC1312.00221.65357.5Al77aCs214.04761.82947.57bC2v414.00671.669132 .8Al88aC2h116.06421.86250.68bC2v316.05091.81756.8Al99aC1218.07571.8 7243.69bCs418.07471.86931.59cCs418.05031.79626.9Al1010aC1120.11451. 95555.910bC1120.10301.92460.410cC1120.10131.91921.710dC1320.09591. 90530.4表3 Aln(n=1～10)团簇最稳定构型的平均键长LAB(nm)、平均结合能Eb(eV)和能隙Egap(eV)Tab 3 The average bond length(LAB),average binding energy(Eb) and energy gaps Egap of the most stable structures forAln(n=2～10) clusters团簇LAB/nmEb/eVHOMOLUMOEgap/eVAl20.285 80.716-0.340 90-0.131 825.689Al30.261 01.101-0.403 57-0.137667.236Al40.265 01.327-0.415 26-0.138 237.538Al50.269 81.537-0.418 99-0.137 807.652Al6(6a)0.275 81.654-0.443 18-0.123 968.6866b0.276 71.653-0.460 12-0.128 229.031Al70.274 11.829-0.455 08-0.138 668.610Al80.278 21.862-0.468 11-0.140 688.909Al90.274 41.872-0.471 69-0.105549.963Al100.274 11.955-0.340 90-0.131 825.689Al4.Al4团簇的最稳定结构为具有D2h对称性的菱形结构，如图1中4a所示,其自旋多重度为3,平均键长为0.265 nm,结合能为1.327 eV.第二稳定结构为具有Td对称性的四面体结构，如图1中4b所示,为一个自旋5重态,结合能为1.201eV,能量比菱形高0.416 eV.具有C2v对称性的Y形结构是第三稳定结构，如图1中4c所示,为一个自旋单态,结合能为1.223 eV,能量比菱形结构高0.506 eV,比四面体结构高0.089 eV.Sun等[21]得到Al4团簇的基态结构也为菱形结构,边长为0.258 nm,结合能为1.229 eV.Al5.对Al5团簇,具有C2v对称性的平面三角形两戴帽结构的自旋2重态为最稳定结构，如图1中5a所示,平均键长为0.269 8 nm,结合能为1.537 eV.具有D3h对称性的三角双锥结构的自旋8重态是一个亚稳态结构,如图1中5b所示,其结合能为1.127 eV,能量仅比5a高2.049 eV.Rao等[8]及Sun等[21]所得基态结构与5a 相同.Al6.Al6团簇得到了2个能量几乎简并的基态结构,分别为具有D3h对称性的三棱柱结构和具有C1对称性的畸变的八面体结构,分别如图1中6a，6b所示，三棱柱结构6a的平均键长为0.275 8 nm,结合能为 1.654 eV,八面体结构6b的平均键长为2.767 nm,结合能为1.653 eV,两个结构都为3重态.Rao等[8]及Sun等[21]得到Al6团簇的基态结构也为扭曲的八面体结构,D3h对称性的三棱柱结构6a为基态结构.Al7.Al7团簇的最稳定构型为具有Cs对称性的扭曲的面心戴帽八面体结构，如图1中7a所示，此结构可看作是在八面体结构6b的基础上增加一个Al原子得到.其平均键长为0.2741 nm,结合能为 1.829 eV.具有C2v对称性的五角双锥结构7b 是优化得到的第二低能异构体,它为1个自旋4重态,结合能为1.669 eV,能量比戴帽八面体结构7a高1.113 eV.Sun等[21]得到Al7团簇的基态结构也为扭曲的面心戴帽八面体结构,与笔者的结果一致.Al8.优化得到Al8团簇的2个稳定结构都在八面体结构的基础上增加2个原子得到.最稳定结构为相对的2个面戴帽的具有C2h对称性的八面体结构，如图1中8a所示,为一个自旋单态,平均键长为2.782 nm,结合能为0.1862 eV.8b为第二稳定结构,结合能为0.1817 eV,为一个自旋三重态,能量比八面体结构8a高0.362 eV.Sun等[21]得到Al8团簇的基态结构与8b结构相似,与8a构型不同.Al9.对Al9团簇,最稳定结构可看作是面心三戴帽八面体结构,如图1中9a所示.自旋多重度为2,平均键长为2.744 nm,结合能为0.1872 eV.9b和9c结构都具有Cs 对称性,2个结构中两个Al原子为八面体面心的2个帽,另一个Al原子位置与四角面在同一个平面上.2个结构都为4重态.9b结构的结合能为0.1869 eV,能量比最稳定结构9a高0.027 eV.9c结构的结合能为1.796 eV,能量比最稳定结构9a高0.691 eV,比9b结构高0.664 eV.Sun等[21]得到Al9团簇的基态结构是在8a结构基础上增加一个原子得到,但与9a构型不同.Al10.Al10团簇的最稳定结构为一个自旋单态,如图1中10a所示,平均键长为2.741 nm,结合能为0.195 5 eV.得到的另2个次稳定结构10b,10c都是自旋单态,结合能分别为0.1924 eV和 0.191 9 eV,这2个结构的能量分别比10 a高0.279 eV和0.359 eV.第四个次稳定结构10d为一个自旋三重态,结合能为0.190 5 eV,能量比10a高0.506 eV.Sun等[21]所得Al10团簇的基态结构与10a构型不同. 从上述对结构的分析中可以看出,Aln团簇的最稳定结构在原子数为n=6时经历了从平面结构到立体结构的转变,对小的Aln(n=2～5)团簇,最稳定结构都是在三角形的基础上增加一个原子生成的,且不能显著改变原有团簇的基本构型.随着原子数的增加基态构型都是在八面体的基础上增加原子得到的.2.2 稳定性分析为了分析团簇的稳定性随团簇尺寸的演化关系,我们分析了Aln团簇的平均结合能Eb、能量二阶差分D2(En)和分裂能Δ(En)随团簇尺寸的演化规律,其定义为Eb=(nE1-En)/n, D2(En)=En+1+En-1-2En, Δ(En)=(En-1+E1-En),其中n为Al 团簇中所含Al原子的个数,En为Aln团簇的总能量,E1为单个Al原子的能量;并将平均结合能,能量二阶差分和分裂能随团簇尺寸的演化规律绘制在图2-4中.从图2可以看到平均结合能Eb随团簇尺寸的增加表现出单调递增的趋势,且增幅随团簇尺寸的增加在逐渐减小.所作的平均结合能Eb随团簇尺寸的演化曲线与文献[21]所得Aln团簇的平均结合能随团簇尺寸的变化趋势相同.在团簇物理中,能量二阶差分可以确切反映团簇稳定性.在图3中给出了能量二阶差分D2(En)随团簇尺寸的演化曲线.从图3可以看到Aln团簇的D2(En)在n=2～7时表现出明显的奇偶振荡行为,当n=3,5,7时能量二阶差分出现局域峰值,表明这些团簇较临近团簇稳定.n=7时能量二阶差分的峰值最高,说明所对应的团簇相对于其它团簇具有较高的稳定性.图2 Aln团簇的平均结合能Eb随团簇尺寸的演化Fig 2Binding energy Eb of Aln clusters and cluster size图3 Aln团簇的能量二阶差分D2(En) 随团簇尺寸的演化Fig 3 Second difference in energy D2(En) of Aln clusters and cluster size图4 Aln团簇的分裂能Δ(En)随团簇尺寸的演化Fig 4 The first derivative of the total energy Δ(En) and clust er size为了进一步分析团簇的稳定性与团簇尺寸的关系,分析了团簇的分裂能随团簇尺寸的变化.图4给出了团簇的分裂能Δ(En)随团簇尺寸的演化曲线,从图4可以看到,Aln团簇的分裂能随团簇尺寸的增加没有表现出明显的奇偶振荡行为,但在n=7时,分裂能的峰值最高,说明Al7团簇相对其它团簇具有较高的稳定性.HOMO-LUMO能隙的大小反映了电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表团簇分子参与化学反应的能力,能隙越大,化学活性越弱.对小团簇而言,HOMO-LUMO能隙是衡量团簇相对稳定性的一个重要参数,能隙越大,相对应的团簇的稳定性越好.图5给出了团簇的HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化曲线.从图5可以看出HOMO-LUMO能隙在n=7时出现局域极大值,表明Al7团簇较相邻尺寸的团簇的稳定性要高.图5 Aln团簇的能隙Egap(eV)随团簇尺寸的演化Fig 5The energy gap Egap(eV) and cluster size2.3 磁性分析Rao等[8]对Aln和团簇的结构、磁性进行了分析,结果表明当n≤10时,奇数个原子团簇的平均原子磁矩这1μB,偶数个原子团簇的平均原子磁矩2μB；当n≥10时,团簇的磁矩消失,与实验结果相吻合.笔者也研究了Aln(n=2～10)团簇的磁矩随团簇尺寸的演化，图6给出了Aln团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的演化曲线.从图6可以看到,当n=2,4,6时，团簇的平均原子磁矩为2μB；当n=3,5,7,9时，团簇的平均原子磁矩为1μB,n=8,10时,团簇的平均原子磁矩为0;与Rao等[8]的结果符合得很好.小铝团簇通常比大铝团簇具有高的对称性,小铝团簇的电子有自旋极化的倾向.随着尺寸的增大,偶数原子铝团簇的自旋极化明显减弱.奇数原子铝团簇自旋极化的规律性不如偶数原子铝团簇明显,但上述特点仍可观察到.由于Jahn-Teller效应,大多数自旋极化的小尺寸偶数原子铝团簇最外层分子轨道不存在严格的简并性,通常是近简并的,这种轨道的近简并性与它们的对称性有关.图6 Aln团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的演化Fig 6 The average magnetic moment and cluster size3 结束语采用密度泛函理论中的广义梯度近似泛函(GGA)作为交换关联泛函详细研究了Aln(n=2～10)团簇的几何结构和磁性等.得到的如下结论：Aln(n=2～5)团簇的稳定构型都是在三角的基础上增加原子得到的,随着原子数的增加稳定构型都是在八面体和十面体的基础上增加原子得到的.得到的基态结构在n=6时从平面结构转变为三维结构,随着原子数的增加,逐渐形成笼状结构.团簇能量的二阶差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化都没有表现出明显的奇偶振荡行为,但在n=7时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性.对团簇磁性的研究表明偶数个原子的团簇的平均原子磁矩为2μB,奇数个原子的团簇的平均原子磁矩为1μB,n=8,10时团簇的平均原子磁矩为0,与Rao等[8]结果符合.参考文献:【相关文献】[1] 顾娟,王山鹰, 苟秉聪.Au 和3d 过渡金属元素混合团簇结构、电子结构和磁性的研究[J].物理学报,2009,58(5)：3338.[2] 温俊青,姚攀,李东明,等.Pdn(n=1～9)团簇的结构及磁性的第一性原理计算[J].原子与分子物理学报,2014,31(1):57.[3] COX D M,TREVOR D J,WHETTEN R L.Aluminum clusters:magnetic properties[J].J.Chem Phys,1986,84(8):4651.[4] 李朝阳,王红艳,韦建军,等.Aln(n=2～7)团簇的结构和能级分布[J].原子与分子物理学报,2003,20(2):177.[5] UPTON T H.A perturbed electron droplet model for the electronic structure of small aluminum clusters[J].J Chem Phys,1987,86(12):7054.[6] HEER W A D,MILANI P,CHATELAIN A.Nonjellium-to-Jellium transition in aluminum cluster polarizabilities[J].Phys Rev Lett,1989,63(26):2834.[7] LI X,WU H B,WANG X B.s-p hybridization and electron 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(HCaN_3)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论
2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第11期, 1293～1300 ACTA CHIMICA SINICA No. 11, 1293～1300chenyh@*E-mail:Received September 28, 2010; revised and accepted February 11, 2011.国家自然科学基金(No. 10547007)、甘肃省自然科学基金(No. 1010RJZA042)和兰州理工大学博士基金(No. BS10200901)资助项目.1294化 学 学 报 V ol. 69, 2011叠氮化合物作为一类新型含能材料受到广泛重视,人们对其结构、性质、合成和应用已进行了大量研 究[1～3]. 叠氮化合物是叠氮酸(NH 3)的衍生物, 是一类化学性质活泼的化合物, 在有机合成和反应机理研究中具有重要作用[4,5]. 叠氮基(-N 3)具有很高的能量, 每摩尔叠氮基可提供大约356 kJ 的生成热, 除此之外, 该类物质还具有很多优点, 如密度大、热稳定性和化学稳定好等. 由于叠氮基存在潜在的爆炸趋势, 使得其实验研究受到了很大的限制[6,7]. 为此, 人们运用理论方法, 对金属叠氮化合物的结构和性质进行了大量研究. 肖鹤鸣等[8]用EHCO 和DV-X 方法对碱金属和重金属叠氮化合物的感度和导电性进行了研究, 揭示了金属叠氮化物的导电性和爆炸性之间的联系. 碱金属叠氮化物MeN 3 (Me ＝Na, K, Rb, Cs, Ag, Ti)的导带包含两个子带, 分别对应其阴、阳离子状态[9], NaN 3和KN 3等具有能量较高的非线型稳定构象[10]. 陈玉红等[11,12]利用密度泛函方法对(LiN 3)n (n ＝1, 2), (CaN 6)n (n ＝1～5)团簇的几何结构进行了优化, 并对稳定结构的振动特性、成键特性和电荷分布进行了理论研究. 居学海等[13]用密度泛函理论B3LPY 方法对Li, Na 和K 叠氮盐晶体的能带和电子结构进行了计算, 表明碱金属叠氮盐晶体是绝缘体, 碱金属离子与叠氮离子以典型的离子键相结合. 第ⅢA 族金属叠氮二甲基多聚体(Me 2MN 3)n (n ＝1～3, Me ＝CH 3, M ＝Ga, Al)[14]的二聚体(Me 2MN 3)2中含M 2N 2平面四元环结构, 三聚体(Me 2MN 3)3具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象, 均含M 3N 3六元环结构, 而且叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在. 对金属富氮化合物N 3MN 3 (M ＝Be, Mg, Ca)[15]的线型和三角型结构计算结果表明, 这类金属富氮化合物是热力学稳定的, 且当嵌入金属离子后, M —N 之间开始表现出显著的离子键特征. 为了得到密度更小, 成本更低的叠氮化合物, 夏其英等[16,17]对(H 2AlN 3)n (n ＝1～4), (H 2GaN 3)n (n ＝1～4)团簇的几何结构进行了优化, 并对稳定结构的振动特性、成键特性和电荷分布进行了理论研究.团簇结构与性质的研究对于理解物质的局域成键特性, 以及从微观到宏观的过渡具有重要作用[18～20]. HCaN 3作为一种可能的新型高能量密度材料, 目前对其团簇结构的研究很少, 为此本文在DFT-B3LYP/6-311G*水平上对叠氮化合物(HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇的结构和性质进行了探讨.1 计算方法根据文献中叠氮基可能存在线型和环型结构的特点, 对(HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇设计了平面、环状和链状等初始构型. 考虑计算速度和精度, 采用密度泛函B3LYP 方法, 在6-311G*基组水平上对设计的初始构型进行几何结构优化, 所有初始构型自旋多重度均取 1. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性和稳定性等进行了分析计算. 全部计算工作使用量子化学计算程序Gaussian 03完成.2 结果与讨论2.1 (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇的几何构型 2.1.1 HCaN 3团簇(HCaN 3)团簇优化后得到了7种稳定结构, 图1列出了其几何结构及其总能量和对称性. 以总能量为判据, 它们的稳定性由高到低的顺序是(a1)＞(a5)＞(a7)＞(a3)＞(a6)＞(a4)＞(a2). 折线型结构(a1)最稳定, 其中叠氮基为直线型, 且叠氮基中3个N 原子作为一个基团整体存在, 该结构和文献报道的H 2MN 3 (M ＝Ga, Al)[16,17], (Me 2MN 3)2 (M ＝Ga, Al)[14], CaN 6[12]最稳定结构的形成规则一致, 其几何参数见表1.图1 HCaN 3团簇几何结构、总能量和对称性Figure 1 Geometrical structures, total energy and symmetry of HCaN 3 clusterNo. 11陈玉红等: (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究12952.1.2 (HCaN 3)2团簇(HCaN 3)2团簇优化后得到了4种稳定结构, 图2列出了其几何结构及其总能量和对称性. 以总能量为判据, 它们的稳定性由高到低的顺序是(b3)＞(b1)＞(b4)＞(b2). 环状结构(b3)最稳定, 其中两个叠氮基相互平行排列, 与两个Ca 原子构成一个近似菱形结构, 与HCaN 3的稳定结构一样, 叠氮基为直线型, 且叠氮基作为一个基团整体存在, 该结构和文献报道的(CaN 6)2[12]最稳定结构的形成规则一致、其几何参数见表1. 次稳定结构(b1)和最稳定结构(b3)能量接近, 该结构和文献报道的(Me 2MN 3)2 (M ＝Ga, Al)[14], (H 2MN 3)2 (M ＝Ga,Al)[16,17]最稳定结构的形成规则一致, 都是通过一个子体系(叠氮基)的一个N 原子和另一子体系的金属原子相连, 构成一个M 2N 2平面四元环结构. 2.1.3 (HCaN 3)3团簇(HCaN 3)3团簇优化后得到了6种稳定结构, 图3列出了能量较低且对称性较高的5种构型的几何结构及其总能量和对称性. 以总能量为判据, 它们的稳定性由高到低的顺序是(c4)＞(c5)＞(c1)＞(c3)＞(c2). 由三个叠氮基端位的N 原子和三个Ca 原子相互链接构成的近似三角形结构(c4)最稳定, 其中叠氮基仍然是直线型, 其几何参数见表 1. 次稳定结构(c5)是在(HCaN 3)2团簇最稳定结构基础上扩展形成的链状结构. 构型(c1)的结构和文献报道的(H 2MN 3)3 (M ＝Ga, Al)[16,17]最稳定结构的形成规则一样, 都是通过N 原子和金属原子相间连接构成的M 3N 3六元环结构.图2 (HCaN 3)2团簇几何结构、总能量和对称性Figure 2 Geometrical structures, total energy and symmetry of (HCaN 3)2cluster图3 (HCaN 3)3团簇几何结构、总能量和对称性Figure 3 Geometrical structures, total energy and symmetry of (HCaN 3)3 cluster1296化学学报V ol. 69, 20112.1.4 (HCaN3)4团簇(HCaN3)4团簇优化后得到了5种稳定结构, 图4列出了其几何结构及其总能量和对称性. 以总能量为判据, 它们的稳定性由高到低的顺序是(d3)＞(d5)＞(d4)＞(d2)＞(d1). 由四个叠氮基端位的N原子和四个Ca原子相互链接构成的近似正方形结构(d3)最稳定, 它是(HCaN3)3团簇最稳定结构的延伸. 同时还保持着叠氮基直线型的特性, 其几何参数见表1. 次稳定结构(d5)是由一个(HCaN3)3团簇最稳定结构和一个HCaN3团簇最稳定结构相结合构成的. 构型(d2)和文献报道的(H2MN3)4 (M＝Ga, Al)[16,17]稳定结构的形成规则一样, 都是通过N 原子和金属原子相间连接构成的M4N4八元环结构. 2.1.5 (HCaN3)5团簇(HCaN3)5团簇优化后得到了7种稳定结构, 图5列出了能量较低且对称性较高的6种构型的几何结构及其总能量和对称性. 以总能量为判据, 它们的稳定性由高到低的顺序是(e5)＞(e1)＞(e2)＞(e4)＞(e6)＞(e3). 通过一个子体系(叠氮基)的一个N原子和另一子体系的金属原子相连, 构成基本骨架结构为Ca5N5钟形的结构(e5)最稳定, 该结构与文献(Me2MN3)n(n＝1～3, M＝Ga, Al)[14]报道的多聚体稳定结构的形成规则一样, 同时还保持着叠氮基直线型的特性, 其几何参数见表 1. 次稳定结构(e1)与最稳定结构形成规则一致, 结构(e2)是由五个叠氮基端位的N原子和五个Ca原子相互链接构成的环状结构.(HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构的分析可以看出, 在金属叠氮化合物形成团簇过程中, 叠氮基以直线型存在, 与陈玉红[12]等得到的(CaN6)n(n＝1～5)团簇中叠氮基始终以直线型存在的结论相同, 与Snyder和Stevens[21]利用X射线衍射得到的碱金属叠氮盐晶体晶胞结构中叠氮基的直线型结构一致. 说明叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在. 即金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性. (HCaN3)n(n＝2～4)团簇由叠氮基与Ca 原子首尾相连接形成环状最稳定结构, 这与文献[12]提出(CaN6)n(n＝1～5)团簇由两个叠氮基与两个Ca原子首先构成近似菱形, 再由菱形形成链状最稳定结构不同, 与文献[16, 17]提出(H2MN3)n (n＝2～4, M＝Ga, Al)多聚体通过一个子体系(叠氮基)的一个N原子和另一子体系的金属原子相连构成M—N—M结构的结论也不同. 而(HCaN3)5团簇最稳定结构与文献[14]提出团簇构成规则相同.叠氮基在形成(HCaN3)n(n＝1～5)团簇时出现了桥位和端位两种位置. 桥位叠氮基中N—N键对称, 约为0.117 nm, 与计算所得晶体中的N—N原子间距0.1162 nm [11]相符; 端位叠氮基中N—N键分两种, 靠近Ca原子的N—N键稍长, 为0.1205～0.1234 nm, 梢端N—N 键稍短, 为0.1132～0.1145 nm, 与段红霞等[15]计算金属富氮化合物N3CaN3得到的N—N键长0.1206 nm和0.1144 nm, 陈玉红等[12]计算CaN6得到的N—N键长0.1203 nm和0.1145 nm, 高贫等[22]计算NaN3得到的N—N键长0.1208 nm和0.1187 nm符合得很好, 说明在各种不同材料中叠氮基结构基本不变. 参照理论计算结果中N原子双键(0.120 nm)和三键(0.110 nm)[23]键长,图4(HCaN3)4团簇几何结构、总能量和对称性Figure 4 Geometrical structures, total energy and symmetry of (HCaN3)4 clusterNo. 11 陈玉红等: (HCaN3)n(n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究1297图5(HCaN3)5团簇几何结构、总能量和对称性Figure 5 Geometrical structures, total energy and symmetry of (HCaN3)5 cluster表1(HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构的几何参数Table 1 Geometrical parameters in the stablest structure of (HCaN3)n(n＝1～5) cluster 团簇结构键长/nm 键角/(°)HCaN3(a1) R(1,2) 0.2150 A(1,2,3) 176.2R(1,5) 0.2023 A(2,1,5) 149.1R(2,3) 0.1205 A(2,3,4) 180.0R(3,4) 0.1145(HCaN3)2(b3) R(1,2) 0.1171 A(1,2,3) 180.0R(1,4) 0.2360 A(1,4,9) 134.5R(2,3) 0.1171 A(2,1,4) 134.4R(4,9) 0.2012(HCaN3)3(c4) R(1,2) 0.1168 A(1,2,4) 159.0R(1,3) 0.1168 A(2,1,3) 180.0R(2,4) 0.2333 A(2,4,13) 129.0R(4,13) 0.2008(HCaN3)4(d3) R(1,2) 0.1167 A(1,2,4) 170.9R(1,3) 0.1167 A(2,1,3) 179.8R(2,4) 0.2326A(2,4,17) 125.9R(4,17) 0.2007(HCaN3)5(e2) R(1,2) 0.1223 A(2,1,3) 179.6R(2,22) 0.2529 A(2,21,22) 84.9R(13,14) 0.1132 A(21,23,24) 90.0R(13,15) 0.1234 A(2,7,21) 76.6R(15,25) 0.2480R(17,21) 0.2227R(19,22) 0.20271298化学学报V ol. 69, 2011端位叠氮基中靠近Ca原子的N—N键相当于双键, 梢端N—N键和桥位叠氮基中N—N键介于双键和三键之间. (HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构中Ca—N键介于0.2150～0.2529 nm, Ca—H键介于0.2007～0.2227 nm.2.2 (HCaN3)n(n＝1～5)团簇的电荷分布表2列出了(HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构在B3LYP/6-311G*水平上用自然键轨道(NBO)方法计算得到的各原子上净电荷的分布. 可以看出, 在Ca原子和叠氮基及H原子相互作用形成团簇的过程中, 原子之间发生了电荷转移, 金属Ca原子均失去电子显示正电性, H原子均得到电子显示负电性, 叠氮基中间的N原子失去电子显示正电性, 两端的N原子得到电子显示负电性, 且与Ca原子直接作用的N原子的负电性更强, 这些结论与陈玉红等[11,12]得到的关于叠氮基中N原子的得失电子结论相同, 与Veszpremi等[10]用MP2/6-311G*方法计算得到的在叠氮基上两端N原子均具较多负电荷, 而中心N原子具正电荷的结论相符合. Ca原子的电荷约为 1.63e～1.70e. H原子的电荷约为－0.80e～ －0.76e. 桥位叠氮基中间N原子的电荷约为0.3e, 端位叠氮基中间N原子的电荷约为0.2e, 与段红霞等[15]计算金属富氮化合物N3CaN3线性结构得到的N原子电荷0.199e的结论基本一致. 负电性N原子分三种情况: 桥位叠氮基两边N原子的电荷约为－0.6e, 端位叠氮基与Ca原子连接的N原子电荷约为－0.9e, 端位叠氮基梢端N原子的电荷约为－0.2e. 可见, 桥位和端位叠氮基中N原子得失电子情况是不一致的, 但两个位置叠氮基上总的净电荷相同, 约为－0.9e. 从电荷布局和分子轨道的分析可知, Ca—N键和Ca—H键均为较强的离子键, 叠氮基内N原子之间是共价键, 这与居学海等[13]利用DFT-B3LYP方法计算碱金属叠氮盐晶体Mulliken重叠布居数(OVP)得到的金属叠氮盐晶体为典型的离子型晶体符合.2.3 (HCaN3)n(n＝1～5)团簇的振动特性在B3LYP/6-311G*水平上对(HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构的红外光谱和振动频率进行了计算. 计算所得频率均为正值, 表明各团簇结构均为势能面上的极小点. (HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构的IR光谱如图6所示. 可以看出, (HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构的IR光谱主要集中在4～395, 1320～1340, 2193～2302 cm－1三段, 其中4～395 cm－1段主要是Ca—N键的伸缩、弯曲振动和Ca—H键的弯曲振动, 1320～1340 cm－1段主要是Ca—H键的伸缩振动. 各团簇的最强振动峰均位于2193～2302 cm－1段, 其振动模式为叠氮基中N—N键的反对称伸缩振动, 而各团簇在594～690, 1427～1495 cm－1处均存在非常弱的振动峰, 分别对应叠氮基中N—N键弯曲振动和对称伸缩振动, 这三段为叠氮基的特征谱. 这与Sheinker等[24]系统研究叠氮化钠和其它六个化合物的IR谱得到的在2167～2080 cm－1范围出现一强振动峰并在1343～1177 cm－1范围出现一弱振动峰的结果, 以及Lieber等[25]关于叠氮化钠IR谱得到的在2151～2128 cm－1范围出现一较强振动峰, 而在1282 cm－1附近出现一较弱振动峰的结果相对应. 利用B3LYP/6-31G*方法的频率修正因子0.9613 修正后, N—N键的反对称伸缩振动位于2108～2212 cm－1, 与文献实验结果符合得很好, 进一步说明叠氮基在晶体和团簇中结构一致, 同时也对实验相关叠氮化合物IR谱的谱峰进行了指认.2.4 (HCaN3)n(n＝1～5)团簇的稳定性通过分析团簇电离势、能隙、费米能级和平均结合能随团簇尺寸变化的特点, 可以研究团簇的相对稳定性. 团簇的电离势E IP、能隙E g和平均结合能E BT定义如下:IP n nE E E＋＝－(1)gHOMO LUMOE＝－(2)Ca N HBT(3)nE n E E EEn－＋＋＝ (3) 其中E n为(HCaN3)n团簇的总能量, n E＋为相应结构阳离子的总能量, HOMO为最高占据轨道能量, LUMO为最表2(HCaN3)n(n＝1～5)团簇最稳定结构中各原子的电荷Table 2 Atomic charge in the stablest structure of (HCaN3)n (n＝1～5) cluster 团簇结构原子自然电荷HCaN3 (a1) Ca(1): 1.6717 N(2): －0.9217 N(3): 0.2265 N(4): －0.1993 H(5): －0.7772(HCaN3)2(b3) N(1): －0.5872 N(2): 0.2536 Ca(4): 1.6731 H(9): －0.7877(HCaN3)3 (c4) N(1): 0.2757 N(2): －0.5833 Ca(4): 1.6631 H(13): －0.7723(HCaN3)4 (d3) N(1): 0.2813 N(2): －0.5854 Ca(4): 1.6578 H(17): －0.7679(HCaN3)5 (e2) N(1): 0.2099 N(2): －0.9517 N(3): －0.1595 N(14): －0.04539 N(15): －1.0564 Ca(21):1.7049 Ca(22): 1.6278 H(18): －0.7984 H(19): －0.7630No. 11陈玉红等: (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究1299图6 (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇最稳定结构的IR 光谱 Figure 6 IR Spectra in the stablest structure of (HCaN 3)n (n ＝1～5) cluster低未占据轨道能量, E Ca 为Ca 原子的能量, E N 为N 原子的能量, E H 为H 原子的能量. 费米能级E F 定义为团簇最高占据轨道的能量. (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇最稳定结构的E IP , E g , E F 和E BT 随团簇尺寸的变化关系如图7所示. 可以看出, 团簇的E IP , E g 和E F 随团簇尺寸变化显示出很好的相关性. (HCaN 3)3团簇具有相对较大的E IP 和E g 以及较低的E F , 表明其具有相对较低的化学活性, 动力学稳定性相对较高.图7 (HCaN 3)n (n ＝1～5)团簇最稳定结构的E IP , E g , E F 和E BT 随团簇尺寸的变化Figure 7 The curves of E IP , E g , E F and E BT vs. the stablest structure of (HCaN 3)n (n ＝1～5) clusters size3 结论(1) HCaN 3团簇最稳定结构为折线型; (HCaN 3)n (n ＝2～4)团簇最稳定结构为叠氮基端位N 原子与Ca 原子相互链接形成平面环状结构; (HCaN 3)5团簇最稳定结构为立体钟形结构. 计算得到N —N 键长在0.1132～0.1234 nm 之间, Ca —N 键长在0.2150～0.2529 nm 之间, Ca —H 键在0.2007～0.2227 nm 之间.(2) 团簇最稳定结构中金属Ca 原子均显示正电性,H 原子均显示负电性, 叠氮基中间的N 原子显示正电性, 叠氮基两端的N 原子显示负电性, 且和Ca 原子直接作用的N 原子的负电性更强. Ca —N 键和Ca —H 键为典型的离子键, 叠氮基内N 原子之间是共价键.(3) 团簇最稳定结构的IR 光谱主要集中在4～395, 1320～1340, 2193～2302 cm －1三段. 其中最强振动峰均在2193～2302 cm －1段, 其振动模式为叠氮基中N —N 键的反对称伸缩振动.(4) 叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在. 说明金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性.(5) 稳定性分析显示, (HCaN 3)3团簇相对于其他团簇更稳定.致谢 本文计算工作全部在甘肃省超级计算中心完成, 在此感谢其大力支持.References1 Smith, P. A. S. Chem. Phys . 1959, 19, 515.2 Labbe, G . Chem. Rev . 1969, 69, 345.3 L’vov, B. V . Thermochim. Acta 1997, 291, 179.4 Ludovic, C.; Imane, S.; Gilles, D.; Daniel, B. Tetrahedron Lett. 2004, 60, 2079.5 Veronique, B.; Imane, S.; Daniel, B.; Raoul, U. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7733.6 Christe, K. O.; Wilson, W. W.; Sheehy, J. A.; Boatz, J. A. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 2004.7 Vij, A.; Wilsom, W. W.; Vij, V .; Tham, F. S.; Sheehy, J. A.; Christe, K. O. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6308.8Xiao, H. M.; Li, Y . F.; Qian, J. J. Acta Phys.-Chim. Sin. 1994, 10, 235 (in Chinese).(肖鹤鸣, 李永富, 钱建军, 物理化学学报, 1994, 10, 235.) 9Gordienko, A. B.; Zhuravler, Y . N.; Poplavnoi, A. S. Phys. Status Solidi B 2006, 198, 707.10 Veszpremi, Z.; Pasinszki, T.; Feher, M. J. Am. Chem. Soc. 1994, 1166, 303.11Chen, Y . H.; Kang, L.; Zhang, C. R.; Luo, Y . C. J. At. Mol. Phys. 2008, 25, 119 (in Chinese).(陈玉红, 康龙, 张材荣, 罗永春, 原子与分子物理学报, 2008, 25, 119.)12Chen, Y . H.; Ren, B. X.; Cao, Y . J. Acta Chim . Sinica 2010, 68, 1793 (in Chinese).(陈玉红, 任宝兴, 曹一杰, 化学学报, 2010, 68, 1793.) 13Ju, X. H.; Ji, G . F.; Xiao, H. M. Chin. Sci. Bull. 2002, 47, 265 (in Chinese).(居学海, 姬广富, 肖鹤鸣, 科学通报, 2002, 47, 265.)14Xia, Q. Y .; Xiao, H. M.; Ju, X. H.; Gong, X. D. Chem. J. Chin. Univ. 2005, 26, 922 (in Chinese).(夏其英, 肖鹤鸣, 居学海, 贡雪东, 高等学校化学学报, 2005, 26, 922.)1300化学学报V ol. 69, 201115Duan, H. X.; Li, S. Q. J. Mol. Sci.2005, 21, 56 (in Chinese).(段红霞, 李前树, 分子科学学报, 2005, 21, 56.)16Xia, Q. Y.; Xiao, H. M.; Ju, X. H. J. Phys. Chem.2004, 108, 2780.17Xia, Q. Y.; Xiao, H. M.; Ju, X. H. Int. J. Quantum Chem.2004, 100, 301.18Wang, R. X.; Zhang, D. J.; Zhu, R. X.; Liu, C. B. Acta Chim. Sinica2007, 65, 2092 (in Chinese).(王若曦, 张冬菊, 朱荣秀, 刘成卜, 化学学报, 2007, 65, 2092.)19Chen, H.; Lei, X. L.; Liu, L. R.; Zhu, H. J. Acta Phys. Sin.2009, 58,5355 (in Chinese).(陈杭, 雷雪玲, 刘立仁, 祝恒江, 物理学报, 2009, 58, 5355.)20Chen, Y. H.; Kang, L.; Zhang, C. R.; Luo, Y. C.; Li, Y. L.;Yuan, L. H. Acta Chim. Sinica2008, 66, 2030 (in Chinese).(陈玉红, 康龙, 张材荣, 罗永春, 李延龙, 元丽华, 化学学报, 2008, 66,2030.)21Snyder, J. A.; Stevens, E. D. Chem. Phys. Lett.1999, 313, 293.22Gao, P.; Xiao, H. M.; Huang, Y. S. J. Mol. Sci.1998, 14, 188 (in Chinese).(高贫, 肖鹤鸣, 黄寅生, 分子科学学报, 1998, 14, 188.) 23Stark, J. G.; Wallace, H. G. Chemistry Data Book, John Murray, London, 1982, p. 50.24Sheinker, I. M.; Syrkin, I. A. K. Lzv. Akad. Nauk. S. S. S. R.Ser. Fiz. 1950, 14, 478.25Lieber, E.; Levering, D. R.; Patterson, L. Anal. Chem. 1951, 23, 1594.(A1009281 Cheng, B.)。
金镍六原子团簇吸附CO的密度泛函研究
０ １４ｎ ｕ Ｎ６Ｃ ｌｓ ｒｃｍ ａ ｄｔ ０ １６ ｍ ｉ ｆ ｅＣ ０ ｃｌ）ｎ ｉ ｔ ｒｎ ｃ ｖｔ ｎｆ ｅＣ ０ｂ ｎ ｘ ．２ ｍ ｉ Ａ ｉ Ｏ ｃ ｔ （ｏ ｐｒ ． ６ｎ ｅ Ｏ ｍ ｌ ｕｅ ｉｄ ａ ｓａｓ ｏｇａｔａｉ ｒ ・ ｄｅ－ ｎ － ｕｅ ｅ ｏ １ ｎｒ ｅ ｃｅ ｔ ｉ ｏ ｏｔ ｈ ｅ
基 态稳 定结 构 为立 体 结 构 ， 合 团簇 中镍 原 子 形 混
成 四面体 （ ｉ） 四方 锥 （ ｉ） 构 ， 后 金 原 子 Ｎ 和 Ｎ 结 然
分布在镍团簇周围。基态 自旋多重度分别为 ５和
６ 单 电子仍 然主 要 分 布 在 Ｎ 原 子 上 。Ｎ ， ｉ ｉ团簇 为 变 形八 面体 结构 ， ｉ 键 长在 ０２ ９ｎ 左 右 ； Ｎ— Ｍ ．４ ｍ 基 态 自旋 多 重 度 为 ９， 每个 Ｎ 原 子上 的 自旋 密 度 均 ｉ
ｏ ｔ ｕ Ｎｉ ｌ ｓｅ ｓ ｎｏ Ａ ６ ｃ ｕ ｔ ｒ．Ｔｈ ｗ ｓ ｅ ｅ ｇ ｔ ｃｕ ｓｏ ６ ｌ ｓｅ ｓ ｒ ｏ ｈ ｎ ｅ ｙ ａ ｓ ｒ ｉ ｇＣＯ ｍｏ ｅ ｕ ｅ ．Ｃ ｅ ｓ ｒ ｔ ｎ ． ｅｌ ｅ ｔ ｎ ｒ ｓ ｕ ｔ ｒ ｆ ｏ ｙ ｒ ｅ Ａｕ Ｎｉ ｃｕ ｔｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｇ ｄｂ ｄ ｏ ｂｎ ｌ ｃ ｓ ｈ ｍｉ ｐ ｉ － ａ ｃ ｌ ｏ ｏ ｅ ａ ｖ ｐ ｏ ｃ ０ ｏ ｆＣＯ ｎ ｏ Ａｕ ｏ ｔ Ｎｉ ｃｕ ｔｒ ｓ ｒ ｃ ｓ ｉ ａ ｎ ｎ ｄ ｓｏ ｉｔ ｅ ａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ Ａ ｎ ｒａ ｅ ｈ ｏ ｅｉａ Ｏ ｂ ｎ ｅ ｇｈ ｏ ． ２ － ６ ｌ ｓ ｕ ｆ ｅ ｓ ｏ — ｉｓ ｃａ ｉ ｄ ｏ ｉ ｒｃ ｓ ． ｎ ｉ ｃｅ ｓ ｄ ｔ ｅ ｒｔ ｌ Ｃ ｏ ｄ ｌｎ ｔ ｆ １ ０
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了分 析 。
关 键 词 ： 度 泛 函理 论 ； 密 团簇 结 构 ；自然 电 子 组 态 ； 矩 磁
中 图 分 类 号 ： ８ Ｏ４ １
商 勇
（ 坊 １
摘 要 ： 用 密度 泛 函理论 ， 过 几何 构 型优 化和 振 动 频 率计 算 ， 到 了 Ｎｉ ｎ １６ 团簇 的 基 态几 采 通 得 Ｃ（ 一 － ） 何 结构 和 多重 态 。Ｎｉ Ｃ基 态 团簇 构 型 并不 都 具 有 最 高对 称性 ， 以 由前 一 Ｎ 构 型 结合 一 个 镍 原 子 并 可 ｉ Ｃ
文 献标 识码 ： Ａ
文 章 编 号 ：６ １ ２ ８ ２ １ ）４ ０ １ — ０ １ ７ —４ ８ （０ Ｏ ０ — １ ５ ４
研究 过 渡金 属 团簇 的磁 性 、 化 特性 和结 合 其 它分 子对 其性 质 的影 响具 有 重要 的 理论 和 实 际 意义 ， 催 是
当 前 化 学 物 理 领 域 研 究 的 热 点 ， Ｐ ｒ ｓ 】 ］ Ｋｎｃ ｌｅ Ｂｌ从 实 验 角 度 测 量 了 化 学 吸 附 气 体 分 子 如 ａｋ Ｋ¨ 、 ｉ ｂ ｉ Ｍ ３ Ｅ ｋ ｎ
Ｃ Ｏ对 Ｎｉ 磁性 的影 响 。作 为研 究 微 观 团 簇 特 性 的基 本 方 法 ， 度 泛 函 理论 应 用 相 当 广 泛 ， Ｇｕｓｖ Ｇ 密 如 ｔｅ
Ｉｌ ４ ＿ ］
、
Ｎｏ ａＥ Ｇ［ 等用 密度 泛 函理 论研 究 了 铁 团簇 与碳 原 子 的结 合 ； 伟 ］ 曹 彪 炳 等 则 用 密 度 泛 函理 ｙ ５ 胡 、
第 １ Ｏ卷 第 ４期
２ １ 年 ８月 Ｏ０ ，
潍 坊 学 院 学报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｅｆ ｎ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆ Ｗ ｉ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ａ ｙ
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ４ １ １ ．
Ａｕ ｇ．２ ０ ０１
Ｎｉ ｎ — ） 杂 团簇 基 态 的密 度泛 函 研 究 ｎ Ｃ（ 一１６ 掺
态 。
２ １ ２ Ｎ Ｃ 团 簇 ． ．
在 得到 的 Ｎｉ 。 Ｃ结构 中 ， 两种 直 线构 型 （ １ ２ ；ｂ 频 率 计算 均 包 含 虚频 ， 图 ：ａ ２ ） 因此 仅 是过 渡 态 ； 腰 三角 等 形构 型 Ｎｉ Ｃ不 同多 重态 均 为稳定 构 型 ， 态 为 三重 态 （ １ ２ ） 其 能 量 比单重 态 和五 重态 分别 低 ０ ２ ｅ 基 图 ：ｃ ， ． ９Ｖ 和 ０ １ｅ ． ６ Ｖ。基态 Ｎｉ Ｃ可 看成 Ｎｉ 。团簇基 态 桥接 合碳 原 子或 Ｎｉ Ｃ团簇基 态桥 接 合镍 原子 形成 。基态 结合
１ 计 算 方 法
为 了得 到 Ｎｉ ｎ －） Ｃ（ 一１６ 团簇 的基 态结 构 ， 用 杂化 的 密度 泛 函 ， 交换 能 和相 关能 进行 广域 梯 度修 正 采 对 以反 应 ｄ —ｄ轨 道 间的 电子 相关 效应 。同时对 镍 原 子只 考虑 价层 电子 的作用 ， 内层 电子采 用 有效 核 势 处 对 理 。通过 选取 多种 不 同 的初始 构 型 ， 这些 构 型进 行优 化 和振 动 频率 计算 ， 考虑 团 簇 可能 存 在 的 自旋 多 对 并 重 态 ， 复 以上 计算 ， 重 比较 并找 到 能量 最低 的 态 ， 而 确 定 Ｎｉ ｎ ｌ６ 团簇 的基态 构 型 。在 几 何 优 化 过 从 Ｃ（ — 一 ） 程 中 ， 的 收敛标 准 是 ０ ０ ０ Ｈａｔｅ ／ ｍ ， 力 ． ０ ４ ｒｒｅ ｎ 位移 收敛 标 准 ０ ０ ０ ｎ 能量 收敛 标准 １ ｅ 。所 有计 算均 ． ０ ５ ｍ， ０ ｖ
号 的 为团簇 的 基态 构型 ， ２为 Ｎｉ ｎ — ） 图 一２７ 团簇 的基 态 构 型ｌ （ 】 。
２ １ １ Ｎｉ 团 簇 ． ． Ｃ
计 算 了多 重态 为 １ ３ ５的 Ｎｉ 、、 Ｃ稳定 结 构 。Ｎｉ Ｃ的基 态为 单重 态 （ １ ｌ ） 其 能量 比三 重态 和五 重态 图 ：ａ ， 分 别 低 ０ １ｅ 和 ０４ ｅ ．５Ｖ ． ３ Ｖ。基 态键 长 为 ０ １ ６ ｍ， 合 能 为 ２ ６ ｅ ． ６ｎ 结 ． １ Ｖ。基态 中镍 原 子 自然 电子组 态 （ Ｃ ＮＥ ） 为 ４ 。 Ｐ ， 原子 ＮＥ Ｓ ｄ 碳 Ｃ为 ２ ２ 。 ， 子结 合 时 以镍 的 ４ ３ Ｓ ｐ 原 Ｓ ｄ轨道 与碳 原 子 ２ ｐ轨 道杂 化 而成稳
在 ＧＡＵＳ Ｉ ３程 序 包 ［ ｌ 运 行 。 ＳＡＮ ０ １上 ０
２ 结 果 和 讨 论
２ １ 基 态 结 构 ．
图 １列 出 了 计 算 得 到 的 Ｎｉ （ 一 １６ 团 簇 的 构 型 及 该 构 型 下 最 低 能 量 对 应 的 自旋 多 重 态 ， 中带 星 ｎ －） Ｃ 其
＊ 收 稿 日期 ：０ ９ １ — １ ２０ — ２ １
作 者 简 介 ： 勇 （ ８ ）， ， 东 巨野 人 ， 坊 学 院 物 理 与 电子 科 学 学 院 讲 师 ， 士 。 商 １ ０ ９ 男 山 潍 硕
论 研 究 了 碳 团 簇 与 过 渡 金 属 原 子 的 结 合 ； ｙ ａｓ ｉ Ⅲ 、 ｏ ｒ ｉｒＲ一 计 算 了 Ｈ 、 Ｍｌｎ ｒｋ ８ Ｆ ｕ ｎｅ ｛ Ｐ ］ 叼等 Ｃ原 子 吸 附 对 镍 晶 体
磁 性 的影 响 。为 了研究 过 渡金 属 一碳 混合 团簇 的性质 ， 已有 过 渡金 属 Ｎｉ 在 团簇 的结 构 和 磁性 基 础 上 ， 本 文通 过优 化得 到 了 Ｎｉ ｎ＝１６ 团簇 的基 态 构 型 ， 对其 电子结 构和 磁性 进 行 了研究 。 Ｃ（ ＝ － ） ＝ 并