第二章 水和废水监测(第六节)

EDTA 化学计量点 MgY 2、CaY 2；MgY 2 EBT（蓝色）
稳定性：CaY2- >MgY2- >Mg-EBT >Ca-EBT
操作过程
移液管移取 VmL水样 锥形瓶中 5mLNH3. H2O— NH4Cl缓冲溶液 用EDTA标准溶液滴 定至溶液由紫红色 变为纯蓝色
测定方法：二苯碳酰二肼比色法、原子吸收法、等离子 发射光谱法、容量法。
水样Cr(Ⅲ、Ⅵ）
+HNO3-H2SO4
注意事项
• • 在滴定接近终点时，要求控制速度并在5分钟内完成 络合滴定法测水的硬度时要严格控制滴定体系的pH为10
EDTA的离解平衡
HOOCH2C HOOCH2C
H6Y2+(aq) + H2O(l) H5Y+(aq) + H2O(l) H4Y(aq) + H2O(l) H3Y-(aq) + H2O(l) H2Y2-(aq) + H2O(l) HY3-(aq) + H2O(l)
金属指示剂铬黑 T (EBT)
OH
OH N Mg 2+
-
O Mg O 3S N N
pH<6 H2In–
O
-
O 3S
N
O 2N
O 2N
O
-
OH N N Mg 2+
-
O Mg O 3S N N
O
pH=8~11 HIn2–
-
O 3S
O 2N
O 2N
MgIn–பைடு நூலகம்
O Mg O N N
O–
O– N N Mg 2+
•
• •
铬黑T为指示剂
EDTA滴定 终点：红 蓝
（三）工业废水中铬的测定
铬化合物是环境的重要污染物之一 铬在工业中用途广泛，冶金、机械、医药、化工、油漆 涂料等需要铬，不锈钢中就含有12%的铬，涉及面很广 铬的生物学特性不仅与生物的品种、pH 、温度等条件有 关，而且与价态有密切关系 铬的价态：0价、二价、三价、六价 铬是人体需要的微量元素之一
因此对水的硬度测定是相当必要的
（一）水的硬度的测定
1. 硬度及其分类 2. 硬度测定的意义 3. 硬度的测定
1.硬度及其分类
（1）水的硬度：是由于能与肥皂作用生成沉淀和与水中某些 阴离子化合生成水垢的金属离子的存在而产生的。 问：致硬金属离子？
钙、镁、铁、锰、锶……
问：与致硬金属离子有关的阴离子？
EDTA滴定法——钙镁硬度的测定
• 分别测定水中钙硬度和镁硬度时，可取等量水样加NaOH 调节溶液pH=12~13,使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，在滴定时 不再参与与EDTA的络合反应，在溶液中加入钙指示剂用 EDTA滴定水中Ca2+含量，然后再计算出Mg2+含量。
•
滴定时，Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、 Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S或巯基乙酸掩蔽。
环境样品中常见的金属元素 人体健康必须的常量元素和微量元素 第一类污染物：汞、镉、铬、铅、砷等 第二类污染物：铜、锌、钙、镁等
危害：其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在 的价态和形态有关。
重金属在水体中存在状态：可溶，难溶，络 合，与生物分子结合等多种形态
金属无机物常用测定方法
注意：学生学习本节知识的方法及应关注的课本内容 就课本内容而言，课本写的详细，基本上是每一元素的测量方法都有详 细的描述，这些方法一般在标准方法手册上应能查得到。学生不可能将课本 内容全记住，但在看书时，应在以下方面对涉及到的分析方法进行研读。 （1）分析方法适用范围 有的适于清洁测定，有的则适于污水测定 （2）分析方法的测定限及检测限 测定限：测定上下限是反映线性范围大小的物理量 上限：在限定误差能满足要求的前提下，用特定的方法能够准确定量测定 待测物质的最大浓度和量。例如，纯物质不易测，（操作步骤越多，误差越 大，取样量越少，误差越大）。 下限：在指定测定误差能满足预订要求的条件下，用特定方法能够准确的 定量测定待测物质的最小浓度或量。 检出限：在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最 小量。定性判断，则断定样品中，确定存在浓度高于空白的待测物质。
-
pH>12 In3–
–
O 3S
O 3S
O 2N
O 2N
铬黑T使用情况：
• 铬黑T与二价金属离子形成的络合物都是红色或紫红色的。 只有在pH8-11 范围内使用，指示剂才有明显的颜色变化。 根据实验，最适宜的酸度是pH9-10.5。 铬黑T常用作滴定镁、锌、铅、锰、铬、汞离子等。 铬黑T不用来滴定铁、铝、铜、钴离子等
一、容量法
硬度的测定 工业废水中锰的测定 工业废水中铬的测定
水对健康的影响
饮水与健康的主要集中点, 是饮水中的污染物质可能产 生损害健康的影响。最近已 有报道,不属于“污染物”的 饮水中的某些无机或矿物成 分, 对公众健康也很重要。 水的硬度和健康可能存在的 相互关系, 已在9 个国家进 行过50 次以上的研究 他们揭示: 饮水的硬度特性 与心血管疾病(心脏病、高血 压和中风) 以及少数几种其 它疾病之间具有明显的统计 学联系。
（二）工业废水中锰的测定
锰是生物必需的微量元素之一 锰主要存在于黑色金属矿山、冶金、化工等工业废水中 锰的化合物有多种价态，主要有二价、三价、四价、六 价和七价
一般工业用水中锰含量不允许超过0.1mg/L
测定方法：
原子吸收法
高碘酸钾氧化分光光度法
甲醛肟分光光度法 EDTA滴定法
样品保存
• 水样中的二价锰在中性或碱性条件下，能被空气氧化成 更高的价态而产生沉淀，并被容器器壁吸附。因此测定 总锰的水样，应在采样时加硝酸酸化至 pH ＜ 2 ；测定可 过滤性锰的水样，应在采样现场用 0.45 微米有机微孔滤 膜过滤，然后再用硝酸酸化至pH＜2保存。
•
•
本法适用于测定生活饮用水、自来水、地下水或地表水 中的总硬度，不适用于含盐量高的水，如海水。 本方法最低测定浓度为0.05mmol/L。
反应过程
Mg 2、Ca 2 ( pH 10) EBT Mg 2、Ca 2；EBT Mg(酒红色）
( pH 10 ) EDTA MgY 2、CaY 2 , EBT Mg（酒红色）
注意：学生学习本节知识的方法及应关注的课本内容 （3）方法的测定原理： （4）测量所需药品和仪器： 关于该仪器你是否熟悉 （5）测量的规范性步骤： 每一步的作用是什么，加一种物质的作用，有时，操作步骤不能前后 颠倒，否则，影响测定结果。（一般来说，先消除干扰，再加显色剂，有 时候，应该先调节pH值，再显色，有则相反）。总之，能清楚弄清楚每 一步的作用，可以根据具体情况具体 调整各物质的用量等。 （6）如何进行水样预处理，干扰如何清除。 尤其应重视原子吸收法测定 Cd，Hg，Cu，Pb时，水样的预处理方法 （7）分析测试过程注意事项： 影响结果准确度关键技术和步骤是否需要通风，安全保证等。
2 2 HCO3 , CO3 , SO4 , Cl , NO3 , SiO3
（2）硬度的分类 • • 总硬度=钙硬度+镁硬度 总硬度=碳酸盐硬度（暂时硬度）+非碳酸盐硬度（永久 硬度）
•
•
碳酸盐硬度（暂时硬度）：钙镁的酸式碳酸盐，可经煮 沸除去
非碳酸盐硬度（永久硬度）：钙镁的硫酸盐、氯化物等， 不受加热影响。
饮用水硬度标准的国际比较 （标准名称 水质 总硬度 ( 以 mg/L CaCO3
计)
)
• 中国地下水质量国家标准 Ⅰ类≤ 150 Ⅱ类优质水≤ 300 Ⅲ类≤ 450 Ⅳ 类 ≤550 Ⅴ 类 >550 • 中国建设部生活饮用水水源水质标准 Ⅰ类≤ 350 Ⅱ类优质水≤ 450 • 中国生活饮用水国家 标准 ≤ 450 • 中国建设部饮用净水水质 标准 ≤ 300 • 世界卫生组织饮用水水质准则 （1）饮用水：≤ 500 （2）优质饮用 水：50 • 日本生活饮用水 标准 （1）健康水：无硬度要求（2）舒适水： 10100 （3）自来水： ≤ 300 • 美国饮用水标准 （1）饮用水：无硬度要求（2）美国供水工程协会 水质 标准： 80-100 • 欧盟饮用水标准 60 • 加拿大饮用水标准 ≤ 300 • 比利时饮用水标准 60-270 • 澳大利亚饮用水标准 ≤ 200
EDTA滴定法
水中锰的测定：配位滴定法 • • • 滴定剂：EDTA（乙二胺四乙酸或其钠盐）的标准溶液 指示剂：EBT（铬黑T） 终点现象：由红色变成蓝色
•
注意事项：控制溶液的pH在10左右
测定步骤
• • • • 取适量VmL含锰的水样，加去离子水至100mL 20mLNH4Cl—NH3•H2O缓冲液（pH=10.0） 5mL10%盐酸羟胺 5mL30%三乙醇胺
（3）硬度的单位 mg/L CaO计 度（°）：1升水中含10mg CaO时所引起的硬度 （我国的定义同德国度） mg/L CaCO3计
2.硬度测定的意义
水质软硬的分类
雨水的硬度极低，地面水稍高（长江水4-7度），地下水 更高 日常生活：消耗肥皂、产生水垢、口感不好 工业：锅炉内结垢、冷却水管路堵塞、产品质量
3.硬度的测定
水对健康的影响已引起大众的普遍 关注。而水的硬度也是其重要的方 面之一。介绍几种用于测定水的硬 度即Mg、Ca离子的方法：EDTA滴 定法、分光光度法、原子吸收法与 离子色谱法测定水的硬度。
EDTA滴定法
分光光度法
原子吸收法
离子色谱法
EDTA滴定法——总硬度的测定
又称乙二胺四乙酸二钠容量法 原理： • 乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）在pH为10的条件下与水 中的钙、镁离子生成无色可溶性络合物，指示剂铬黑T则 与钙、镁离子生成紫红色络合物。用EDTA-2Na滴定钙、 镁离子至终点时，钙、镁离子全部与EDTA-2Na络合而使 铬黑T游离，溶液即由紫红色变为蓝色。