大学有机化学第十章.醇.消除反应.第一二节
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
醇的消去和氧化反应原理
醇的消去和氧化反应原理
醇的消去反应是一种脱水反应，将醇中的氢和羟基去除，形成双键。
反应机理一般包括以下几个步骤：
1. 质子转移：醇中的氢离子和一个具有酸性的物质（例如酸性催化剂）发生质子转移，形成醉的正离子。
2. 失去水分子：醇中的羟基与质子化的醇发生内聚反应，失去一个水分子，形成含有双键的中间物。
3. 质子解离：中间物发生质子解离，生成烯烃。
4. 终止反应：可能存在其他进一步反应，但最终反应会停止，生成消去产物。
醇的氧化反应是指醇中的羟基的转化成羰基（醛或酮）。
氧化反应一般需要氧气或氧化剂作为反应条件。
反应机理一般包括以下几个步骤：
1. 氧化剂得到活性氧：氧化剂（例如高价金属催化剂、过氧化氢等）首先得到活性氧（例如金属氧离子或过氧根离子）。
2. 活性氧发生质子转移：活性氧与醇中的氢离子发生质子转移，形成醇的正离子和水。
3. 脱氢步骤：醇的正离子与活性氧发生电子转移，脱氢生成羰基。
4. 脱去步骤：羰基发生电子转移，形成醛或酮。
因此，醇的消去反应和氧化反应可以分别通过消去羟基和转化羟基为羰基的方式实现。
不同的反应条件和催化剂选择会导致不同的化学反应路径和产物。
醇的消去反应
b-H 酸性
消去
b-H
酸性
消去
09-02 醇的消去反应
消去反应 H2SO4、H3PO4等强酸催化，醇分子内脱水 b-H
09-02 醇的消去反应
反应历程（E1）
慢 决速
09-02 醇的消去反应
脱氢取向 遵守查依采夫（Saytzeef）规则, 优先消去取代基多的b-碳上的氢 b-H
b-H
优先消去
3°
优先
2°
09-02 醇的消去反应
重排
3,3-二甲基-2-丁醇
2,3-二甲基-2-丁烯 重排 2°R+
3,3-二甲基-1-丁烯
3°R+
09-02 醇的消去反应
?
重排
2°R+
3°R+
09-02 醇的消去反应
烯丙基型醇 > 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH 醇的活性 苄基型醇
09-02 醇的消去反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ消去反应与分子间脱水（亲核取代）竞争 分子内脱水 消去
分子间脱水
亲核取代
1°ROH低温易分子间脱水 2°ROH、 3°ROH ，高温易分子内脱水
醇消去的反应条件
醇消去的反应条件
1. 醇消去反应啊，那温度可不能低呀！就像你要煮鸡蛋，温度不够怎么能煮熟呢？比如乙醇在170℃时就能发生消去反应啦。
2. 反应条件里浓硫酸可不能少啊，这浓硫酸就好比是神奇的魔法药水，能助力醇的消去呢！像乙醇和浓硫酸混合，就可能产生奇妙的变化哦。
3. 醇消去还得在合适的环境中呀，这就好像花儿需要合适的土壤才能茁壮成长，比如在加热的条件下，醇才能更好地进行消去反应呀。
4. 时间也是个关键因素呢，你想想，炖肉也得掌握好时间呀，醇消去反应也一样！像某些醇反应一段时间后才能实现消去呢。
5. 催化剂有时候也是必须的呀，它就像是给反应加上了翅膀，能让醇消去飞得更快！比如用氧化铝作催化剂，醇的消去就能更顺利进行啦。
6. 反应容器也有讲究哦，这就像人得有个舒适的家一样，合适的反应容器能让醇消去更舒服地进行呀！像在特定的烧瓶中进行反应。
7. 醇的种类也会影响消去反应条件呢，不同的醇就像不同性格的人，反应起来也各有特点呀！比如有的醇可能需要更高的温度。
8. 那反应的浓度也不能忽视呀，这不就像做菜放盐，得恰到好处！醇的合适浓度能让消去反应更完美呢。
9. 操作的精细程度也很重要呀，你对待它得像对待宝贝一样，小心呵护，这样醇消去才能成功呀！比如仔细控制温度和试剂用量。
10. 哎呀呀，醇消去的反应条件真的是一个都不能马虎呀，就像搭积木，少一块都不行！只有各个条件都满足了，才能看到神奇的消去反应发生呢！
我的观点结论就是：醇消去的反应条件很关键，每个条件都要认真对待，这样才能让反应顺利进行。
醇的消去反应条件和试剂
醇的消去反应条件和试剂
醇的消去反应是有机化学中常见的一种重要反应类型，它可以将醇转化为烯烃。
这种反应在合成有机化合物和药物中具有重要的应用价值。
而要进行醇的消去反应，需要具备一定的条件和使用适当的试剂。
首先，醇的消去反应通常需要在碱性条件下进行。
碱性条件有助于促进醇分子中羟基的脱去，生成相应的烯烃。
常用的碱性试剂包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）等。
这些碱性试剂可以提供足够的碱性环境，促进反应的进行。
其次，醇的消去反应还需要适当的温度条件。
通常情况下，反应温度会影响反应速率和产物选择性。
一般来说，较高的温度有助于提高反应速率，但也可能导致副反应的发生。
因此，需要根据具体的反应物和试剂选择合适的反应温度。
此外，对于不同类型的醇，可能需要选择不同的消去试剂和条件。
例如，对于较容易发生消去反应的醇，可以选择温和的条件和试剂；而对于较难发生消去反应的醇，则需要选择更强的碱性试剂和更高的反应温度。
总之，醇的消去反应条件和试剂的选择是影响反应结果的关键因素。
合理选择适当的碱性试剂、反应温度和反应物质，可以有效地促进醇的消去反应的进行，得到理想的产物。
因此，在有机合成中，对于醇的消去反应条件和试剂的选择需要进行充分的考虑和实验验证。
醇酚醚醇酚醚都是烃的含氧衍生物但他们是
四、醇的化学性质 亲核取代
H
C
O
H
作亲核试剂
酸性
1.与活泼金属作用 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代， 生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
ROH + Na
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比OHˉ强， 故醇化物遇水分解：
三、醇的光谱性质
IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm- 1有尖峰；
缔合的在3600-3200cm- 1宽峰。以此可鉴定醇分子 中是否存在缔合。
C-O 吸收峰在1000-1200cm- 1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm- 1 仲醇、1140cm- 1 叔醇）。
NMR：-OHδH值0.5-4.5之间。-OH活泼氢的化学 位移与溶剂、溶液温度、浓度和形成氢键都有很大关 系。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有 酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇 和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多用就有使人死亡的危险。
(丙三醇）
2.醇的命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为接受。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 选取含羟基最长的碳链作主链，把支链看作取 代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所 含的碳原子数目称为"某醇"，羟基在1位的醇，可 省去羟基的位次。
大学有机化学.醇.消除反应.第一二节
如何解析？
构造式
相对分子量 沸点/℃
CH3（CH2）3CH3
72
36
（C2H5）2O
74
35
CH3（CH2）2Cl
79
47
CH3（CH2）2CHO
72
76
CH3(CH2)3OH
74
118
结论：相对分子质量相近时各类物质沸点：
醇 > 醛酮 > 卤代烃 > 醚、烷烃
主要原因——醇分子之间具有氢键缔合作用，沸 点最高；强极性分子沸点大于弱极性分子的沸点
③依羟基数目分：
CH3
CH3CH2 CH2 OH
1° 伯醇
CH3 CHCH3
OH 2°
仲醇
CH3 C CH3
O3H° 叔丁醇
命名：
①习惯命名法 烯丙醇：
烃(基)醇： 甲醇： 乙醇： 异丙醇：
② 甲醇衍生物命名法：
c OH
CH2=CH CH2 OH CH3OH
CH3CH2OH
CH3
CH3 CH OH
OH CHCH3
3-对氯苯基-2-丙烯醇
1-苯基-(1)-乙醇
CH3CH=CHCH2OH (巴豆醇——俗名）
2-丁烯醇
OH
CH3 5-甲基-2-环己烯醇
CH=CH CH2 OH
(肉桂醇——俗名) 3-苯基-2-丙烯醇
H3CO
CH2OH
H3CO
3，4-二甲氧基苯甲醇
CH2CH2 CH3CHCH2
OH OH
Ar-O-R Ar-O-Ar
醇、酚的官能团:
羟基—OH(醇羟基、酚羟基）
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名
饱和一元醇的通式：CnH(2n+1)OH —— R-OH
第10章_第一节 醇 (1)
O
CrO3 N 2 CH2Cl2
b. MnO2（选择性氧化烯丙位羟基, 对双键无影响。 ）
HO CH2CH2CH
CHCH2OH
MnO2
HO CH2CH2CH
CHCHO
⑵脱氢剂
Cu C H OH 325℃ C O
+
H2
R CH2 OH
Cu,325oC
R CH
O 醛
1°醇
R R
2°醇 Cu,325oC CH OHຫໍສະໝຸດ H2C CH2 浓 H2SO4
β H OH
H2C CH2
① 反应历程：生成碳正离子的历程
（1） C C
H OH H +
慢 C C -H2O + H OH2
C
C C + H
（2）
C C C + 电子对转移 H
- H+
② 脱水反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 碳正离子稳定性： 3°C+＞ 2°C+ ＞1°C+
②
CH3
Cl
-
③
CH3CCH2CH3 +
三种重排可能
更稳定
+ CH3CHCHCH3 CH3
重排产物 相同
练习：335-25（2）
3. 制备卤代烃的反应
3 ROH + PX3
常用方法
3 RX + P(OH)3 X=Br, I
特点：不发生重排反应。
PBr3 R OH + PI3 or P, I2 R Br
OH
6. 氧化反应 具有α－H的醇，容易被氧化。 α
C OH [O] C O
或 脱氢
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第十章 醇 酚和醚
通式
醇：R-OH 酚：Ar-OH 醚：R-O-R’
Ar-O-R Ar-O-Ar
醇、酚的官能团:
羟基—OH(醇羟基、酚羟基）
团结 信赖 创造 挑战
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名
饱和一元醇的通式：CnH(2n+1)OH —— R-OH 不论哪一种醇，其结构特征是羟基直接与饱和碳
5、醚：醚的结构、分类、命名和物理性质， 醚的化学性质， 醚的制备，重要的醚，大环多醚。
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作业：
2（2、4、6、8、10）、 3（ 2、4、6、8、10 ）、 5、6、8、9、11、12、 13（1、2、3、4）、 14、15、16、17、
课堂练习： 11、21、22
团结 信赖 创造 挑战
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（二）、重点与难点
重点是醇、酚、醚的重要反应及其 应用。重要反应有亲核取代反应、消除 反应、重排反应等。机理主要是指SN1 和SN2历程，E1和E2机理。
难点是对结构与性质的关系、亲核 取代、消除反应机理等知识点的认识和 理解。
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（三）、教学内容
1、醇的结构、分类、命名 、物理性质， 2、醇的化学性质
CH3（CH2）3CH3
72
36
（C2H5）2O
74
35
CH3（CH2）2Cl
79
47
CH3（CH2）2CHO
72
76
CH3(CH2)3OH
74
118
结论：相对分子质量相近时各类物质沸点：
醇 > 醛酮 > 卤代烃 > 醚、烷烃
主要原因——醇分子之间具有氢键缔合作用，沸点最高；强极性分 子沸点大于弱极性分子的沸点
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3、溶解度：
低级醇(C1-C3)能与水的任意比例互溶——氢键作用
CH 3 C 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC H H 3 CHC2OHH
CH3CH2
CHC3HCH3
CH3 C CH3
OH
OH
溶解度：7.9
10.0
12.5
∞
六个碳以上的伯醇在水中的溶解度很小； 在芳醇中由于芳环的存在，溶解度都很小； 常见的一些二元醇、三元醇可与水混溶。
原子相连，若与双键碳原子相连很不稳定，易重排
分类：
①依烃基类型分：脂肪族、脂环族和芳香族醇
②依羟基所连碳原子类型分：伯、仲、叔醇
③依羟基数目分：
CH3
C 3 C H 2H C 2H OH CH3
1° 伯醇
2° 仲醇
CHC3H CH3
OH 3°
叔丁醇
C CH3 OH
团结 信赖 创造 挑战
命名：
①习惯命名法 烯丙醇：
(巴豆醇——俗名） (肉桂醇——俗名)
2-丁烯醇
3-苯基-2-丙烯醇
OH
CH 3 5-甲基-2-环己烯醇
H3CO
CH2OH
H3CO
3，4-二甲氧基苯甲醇
团结 信赖 创造 挑战
CH2CH2 OHOH
CH3CHCH2 OH OH
乙二醇
1,2-丙二醇
(α-二醇)
CH2OH
CH2CH2CH2 OH OH
1,3丙二醇 (β-二醇)
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4、结晶醇
低级醇能与一些无机盐（MgCl2、CaCl2、 CuSO4等） 形成结晶状的化合物——结晶醇：
OHCH3 CH3 C CH CH2CH2CH3
CH2CH3
3，4-二甲基-3-庚醇
CH3 CHCH2 OH
2-苯基-(1)-丙醇
Cl
CH= CC 2HO H H
OH CHC3H
3-对氯苯基-2-丙烯醇
1-苯基-(1)-乙醇
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C H 3 C H = C H C H 2 O H
CH=C C2 H HOH
CH3 CH
OH
bp: 117℃
108℃
100℃
CH3 CH3 C CH3
OH
82℃
mp: -90℃
-108℃
-114℃
-25℃
同碳数异构体中：支链越多，bp越低； 同碳数醇bp：伯醇 > 仲醇 > 叔醇
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分析比较下列各类物质沸点数据又得到什么结论？
如何解析？
构造式
相对分子量 沸点/℃
与活泼金属的反应、 与氢卤酸反应、 与卤化磷反应、 与硫酸、硝酸、磷酸等反应、 脱水反应、氧化和脱氢、多元醇的反应， 醇的制备，重要的醇。 3、消除反应：β-消除（消除反应的机理、消除反 应的取向、消除反应的立体化学、消除反应与亲核 取代反应的竞争），α-消除反应。
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4、酚：酚的结构、分类、命名和物理性质， 酚的化学性质，重要的酚。
烃(基)醇： 甲醇： 乙醇： 异丙醇：
② 甲醇衍生物命名法：
c OH
三苯甲醇
C H 2 = C HC 2H OH CH3OH
C3 H C2 H OH
CH3
CH3 CH OH
CH 3
ห้องสมุดไป่ตู้
CH 2 CH 3 CH 2 C OH
CH 2
CH 3
三乙基甲醇
团结 信赖 创造 挑战
③系统命名法
选主链（母体）---某醇 编号：羟基位次最小原则，最低系列原则
大学有机化学第十章.醇.消除 反应.第一二节
团结 信赖 创造 挑战
（一）、教学要求
1、掌握醇的分类、命名及同分异构； 2、掌握醇、酚、醚的结构特征，重要的物理性质和
化学性质，片呐醇重排反应； 3、掌握消除反应E1和E2机理，E2的立体化学，理解影
响消除反应机理的因素（结构、碱、离去基团）， 掌握消除反应的方向：Saytzeff规则； 4、理解消除反应与亲核取代反应的竞争， 5、了解α-消除反应（卡宾生成）；了解E1cb机理； 6、了解下列术语：β-消除、α-消除、E1反应、E2反 应、威廉逊反应、瓦格涅尔-麦尔外因重排、片呐 醇重排。
团结 信赖 创造 挑战
多元醇由于羟基数目的增多，分子间的氢键作用更强，其沸点更高： 例如：乙二醇 ——沸点：197℃
季戊四醇 ——固态，熔点：260℃。
P262 问题10-2 下列化合物按沸点的高低排列次序： 3-己醇、 正己烷 、 二甲基正丙基甲醇、正辛醇、正己醇
bp: 正辛醇 > 正己醇 > 3-己醇 > 二甲基正丙基甲醇 > 正己烷
HOH2C C CH2OH 季戊四醇
CH2OH
醇的英文词尾：-ol 将烷烃词尾-e改为-ol
团结 信赖 创造 挑战
二、醇的物理性质——阅读-分析-理解
1、物态、气味?
2、沸点：直链饱和一元醇 C 、bp
每增加一个CH2, bp升高 18℃～20℃ 从下列沸点数据中可得到什么结论？
C 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H CH H 3 C CH H 3 C2OHHCH3CH2