第四章 分子对称性与群论初步
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中科大结构化学-第四章 分子对称性与群论基础-1
* 群元素:数、矩阵、对称操作、算符 * 阶：群元素的数目 * “乘法”：元素间的某种结合规则，须满足结合律。 * 乘积元素的逆：(AB)-1 = B-1A-1 (B-1A-1)(AB) =B-1 (A-1A)B=E * 交换群： 如果所有的群元素间的乘法全都对易 (即 AB=BA, AC=CA, …. )，则 称为阿贝尔群(Abelian群)或交换群。 * 交换群的一个特例是循环群（群的所有元素可由某个元素的自身乘 积产生）。 例如： C3群：
σ σ' ϕ
ˆ σ
ˆ σ'
ˆ2 C∞ϕ
§4.2 一、 定义
群的基本知识
考虑一组元素的集合G{A，B，C，D，E，…},元素之间可以定义结 合规则（“乘法”）,若满足以下条件,则称该组元素的集合构成一个群: (1)封闭性 若A和B是该集合的任意两个元素，则它们的积AB也一定是该集合的 元素。 (2)结合性 结合规则满足结合律: (AB)C=A(BC) (3）恒等元素 该集合必须含有一个元素 E，对于该集合中的任何元素 A，都有： AE=EA=A (4）逆元素 对于该集合的任何元素 A，一定有一个逆元素A-1，它也是该集合的一 个元素，使得： AA-1= A-1A = E 。
ˆ 120 o − − − C3 ˆ ˆ ˆ 240 o − − − C3 C3 = C32 ˆ ˆ ˆ ˆ3 ˆ 240 o − − − C3 C3 C3 = C3 = E
ˆ1 ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ C n : C n = C n , C n , Cn , ......, Cn = E
主旋转轴：阶次最高的旋转轴。
F1 F3
B F2 F3 F1
B F2
对称元素:与一定的对称操作相联系的几何元素(对称轴、对称面、 对称中心) 。
分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
04第四章分子对称性与群论初步
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个 σd 。
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
金刚烷 (隐氢图)
沿着每一条C2去看, 看到的是这样:
Td 群
Li CH3
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
4.3 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:
结构化学李炳瑞多媒体版 第四章 分子对称性与群论初步 (2)
E = T +V
n 2h 2 1 1 2 px = =T = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
量子力学处理微观体系的一般步骤： 量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数， ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进 而写出Schrödinger方程； Schrödinger方程 而写出Schrödinger方程； 解方程， ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确 定归一化因子及E 求得ψ 定归一化因子及En，求得ψn ③描绘ψn， ψn*ψn 图 ，讨论 描绘ψ ； 用力学量算符作用于ψ ④用力学量算符作用于ψn，求各个对应状态各 种力学量的数值，了解体系的性质； 种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。 ⑤联系实际问题，应用所得结果。
当n=2时，体系处于第一激发态 。 时
当n=3时，体系处于第二激发态。 时 体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3）波函数可以有正负变化 ， 但概率密度总是非负的 . ） 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面， 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高， 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能 量越高. 量越高.
π4 4
C
C
4/9E1
♠花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r ¨ ＝ － CH＝N+R2] ＝ l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有 ＋2＋2个π电子，基态时需占 势箱总长l 势箱总长 ，共有2r＋ ＋ 个 电子，基态时需占r+2个分子轨 个分子轨 当电子由第（ 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 ）个轨道跃迁到第（ ）个轨道时， c/ν h/8ml c/ 8ml h ν=△E/h h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h △E/h=(h/8ml
n 2h 2 1 1 2 px = =T = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
量子力学处理微观体系的一般步骤： 量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数， ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进 而写出Schrödinger方程； Schrödinger方程 而写出Schrödinger方程； 解方程， ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确 定归一化因子及E 求得ψ 定归一化因子及En，求得ψn ③描绘ψn， ψn*ψn 图 ，讨论 描绘ψ ； 用力学量算符作用于ψ ④用力学量算符作用于ψn，求各个对应状态各 种力学量的数值，了解体系的性质； 种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。 ⑤联系实际问题，应用所得结果。
当n=2时，体系处于第一激发态 。 时
当n=3时，体系处于第二激发态。 时 体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3）波函数可以有正负变化 ， 但概率密度总是非负的 . ） 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面， 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高， 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能 量越高. 量越高.
π4 4
C
C
4/9E1
♠花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r ¨ ＝ － CH＝N+R2] ＝ l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有 ＋2＋2个π电子，基态时需占 势箱总长l 势箱总长 ，共有2r＋ ＋ 个 电子，基态时需占r+2个分子轨 个分子轨 当电子由第（ 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 ）个轨道跃迁到第（ ）个轨道时， c/ν h/8ml c/ 8ml h ν=△E/h h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h △E/h=(h/8ml
结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)
第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
对称性与群论
C3
例：正四面体型分子AB4
C2,S4
⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3h, 4S6，6d，有48个对称操作
C4/S4/C2 L3 L2 C3/S6
例：正八面体型分子AB6
L4
L1
L5 L6
C2
4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式
一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：
(C2v(yz))v(xz) = E
C2v群的乘法表
C2v E C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
C2
E v(yz) v(xz)
v(xz)
v(yz) E C2
v(yz)
v(xz) C2 E
4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表
对称元素：
对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3 C4 C5 C6 C
与n重对称轴相对应的旋转操作有：
c c , c ,........c
2 n 3
n n
n
n
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称 为反映对称操作，用表示。
例：正四面体型分子AB4
C2,S4
⑧ Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4, 3h, 4S6，6d，有48个对称操作
C4/S4/C2 L3 L2 C3/S6
例：正八面体型分子AB6
L4
L1
L5 L6
C2
4.4 群的表示及性质 4.4.1对称操作的矩阵形式
一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某 一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩 阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为： 1，恒等操作E和相应得矩阵E 当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x’,y’,z’）与 原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：
(C2v(yz))v(xz) = E
C2v群的乘法表
C2v E C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
E
C2 v(xz) v(yz)
C2
E v(yz) v(xz)
v(xz)
v(yz) E C2
v(yz)
v(xz) C2 E
4.2.2群的乘法表 将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表
对称元素：
对称轴
主轴： 轴次最高的对称轴（n最大）
例：H2O, NH3, Ni(CN)42-, C5H5-, C6H6, CO
C2 C3 C4 C5 C6 C
与n重对称轴相对应的旋转操作有：
c c , c ,........c
2 n 3
n n
n
n
㈡ 反映: 通过某一平面将分子各点反映到镜面的另 一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称 为反映对称操作，用表示。
北师大结构化学第4章分子对称性和群论
北师大结构化学第4章分子对称性和群论第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程的重要内容。
本章主要介绍了分子对称性和群论的基本概念，分子对称元素的分类，分子对称性的测定方法，以及如何利用群论分析分子的物理性质等内容。
首先，我们来介绍一下分子对称性的概念。
分子对称性是指分子在空间中具有对称性的特征。
对称性可以分为轴对称性和面对称性两种。
轴对称性是指分子围绕一个轴线旋转180°后能够重合，而面对称性是指分子能够分成两部分，在一个平面上旋转180°后能够重合。
根据分子对称元素的类型，分子可以分为三类：单反射面分子，具有一个反射面；多反射面分子，具有两个或更多的反射面；旋转反射面分子，具有一个旋转反射面。
这些分子对称元素的存在与否决定了分子的对称性。
测定分子对称性的方法有很多种，其中比较常用的是Infrared (IR)光谱法和微波光谱法。
IR光谱法是利用分子中特定的振动频率和对称性之间的关系来判断分子的对称性；微波光谱法则是利用分子的自由度和对称性之间的关系来判断分子的对称性。
利用群论分析分子的物理性质是分子对称性研究的一个重要方面。
群论是数学的一个分支，用来研究对称性和变换的关系。
在化学领域，群论应用广泛，可以用来描述分子中原子的位置和分子的振动等性质。
通过分子的对称群分析，可以确定分子的光谱活性、电子转移、化学反应的速率等一系列物理性质。
在分子对称性和群论的学习中，还需要了解一些基本的概念，如对称操作、置换、等价、置换群、分类、标识号等。
这些概念在群论分析中起到了重要的作用，可以帮助我们理解分子的对称性和群论的原理。
总的来说，第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程中的一章重要内容。
通过学习这一章，我们可以了解到分子对称性的基本概念和分类，以及如何利用群论分析分子的物理性质。
这对我们理解分子结构和性质，以及在化学研究中的应用具有重要意义。
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目被称为对称元素的周期。
一、对称面和对称中心的周期是2
σ的周期为2
二、n重轴的周期为n
C4的周期为4
三、映转轴和反轴的周期
1、当n为偶数，周期为n
S4的周期为4
2、当n为奇数，周期为2n
S3的周期为6
3.4 独立的对称元素
说明映轴和反轴只有轴次为4的整数倍时才是独立的， 其他的均可由反映面、旋转轴、对称中心来代替。
类型。
一种对称类型是宏观对称元素的一种组合方式。
分子的对称类型则由点群来描述。
许多元素的集合构成群， G＝｛A、B、C、D、E｝
群
群中元素的个数为群的阶，符号为h。
数学上符合下列四个条件的集合称为
群。
群中任意两个元素乘积或一个元素自乘
的结果，必是群中的一个元素。
1、
封 闭 性
A,B是G群中任意两个元素， AA=C,BB=D,AB=E C,D,E都是群G的元素，
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
Cn , Cnh , Cnv Dn , Dnh , Dnd
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
ˆV ˆV
ˆ E
ˆ C 2
ˆ E
乘法表
H2O的对称类型是C2V点群，
即
C2
菲分子： 1C2，2σv
菲分子和水分子具有相同的对称类型：
C2V点群。
分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ;
(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等;
群G中的元素满足封闭性。
乘积：一种相互作用。
例 例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 满足群的封闭性。
群中各元素的运算满足乘法结合律。
若 A、B、C为G群中的元素
则 ABC=(AB)C=A(BC)。
2、
缔 合 性
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。
满足群的缔合性
建 筑 中 的 对 称 性
分子中的对称性
3.1 对称图形的定义
对称图形是能被不改变图形中任意两点间的距离 的操作所复原的图形。 操作：将图形中的每一点按一定的规律从一个位 置移到另一个位置。 复原：实施操作前什么地方有什么，操作后仍有 些什么，以致于无法观察图形中各点位置是否发生 变化。
旋转180度
乙烷重叠型
乙烷交错型
俯视图
交错型二茂铁
分子结构是有限图形，
具有宏观对称操作和宏观对称元素：
讨论分子结构时，独立的对称元素有：
旋转轴；
反映面； 对称中心； 轴次为4的倍数的映转轴。
菲分子： 1C2，2σv
苯分子：
3.5 分子的对称类型——分子点群
有限图形按其对称性进行分类，把具有相同类型 和个数的对称元素的图形划为一类，称为一种对称
操作。
ˆ I n
施行反演操作所凭借的直线，称为反轴，符号为 In。
映转轴和反轴可相互代
替。
CH4中的反轴I4与旋转反演操作
i
•
与操作的先后顺序无关
宏观对称操作与宏观对称元素
3.3 对称元素的组合
当两个对称元素按一定的相对位置同时存 在的时候，必能导出第三个对称元素，这被称 为对称元素的组合。 对称元素的组合要服从一定的组合原则：
，
n× σ v
乙烯
D2h 群：1C2 ，2C2 , 1σh
，
2σ v , 1i
D3h 群 ：
乙烷重叠型
D6h群：苯
3、Dnd 群：1×Cn ，n×C2 , n×σd
丙二烯
D2d 群：1C2 ，2C2 , 2σd
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
三、立方群
包括Td 、Th 、Oh 、Ih点群.这类点群的共同特 点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
的夹角的对称面。
试找出分子中的旋转轴和反映面
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
ˆ 的操作被称为反演操作。 i
施行反演操作所凭借的几何元素为一点，称为对称
中心，符号为i 。
四、映转操作与映转轴
先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借与此轴垂直
的平面进行反映操作，这种复合操作被称为映转
对称中心i在正方体中心
z
4× C3
y x
z
y x
处于坐标平面上的镜面是σh .
σ
这样的镜面共有3个(图中只画出
h
一个);
σ
d
包含正方体每两条相对棱的 镜面是σd . 这样的镜面共有6个(图 中只画出一个).
正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体,
让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八
D2 群：1C2 ，2C2 .
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. x z
y
C2
2、Dnh 群：1×Cn ，n×C2 , 1×σh
映面， 满足其中任何一条，该分子
不具有旋光性。
S2 i
例如 , 先作二重旋转，再对垂直于该轴 的镜面作反映，等于对轴与镜面的交 点作反演.
重叠型二茂 铁具有S5， 可 以由C5和与之
垂直的σ来代
替。
S5 C5 h
讨论分子结构时，独立的对称元素有：
旋转轴；
反映面；
对称中心；
轴次为4的倍数的映转轴。
试找出分子中所有的独立对称元素
逆 元 素
B的逆元素为B-1，BB-1=E
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 n的逆元素为-n。 G群中任意元素的逆元 素仍是群中元素。
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 G集合满足群的四个条件：
封闭性；
缔合性；
单位元素；
逆元素。
分子中全部对称操作的集合构成分子点
3.6 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据:
分子中有反演中心 、2个或多个旋
转轴、互不重合的旋转轴和反映面，
满足其中任何一条即为非极性分子.
3.7 分子的对称性与旋光性
有些分子具有使平面偏振光的
振动平面发生旋转的能力，分子的
这种性质称为旋光性。
分子旋光性的对称性判据:
分子中有反轴 、对称中心、反
C3h群 Cl Cl
Cl
C3h 群：1C3，1σh
3、Cnv 群：1Cn ，nσv
菲
C2v 群：1C2，2σv
C3v群
CHCl3
NH3
C3V 群：1C3，3σV
二、双面群
包括Dn 、Dnh 、Dnd 点群.这类点群的共同特点 是除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. 1、Dn 群：1×Cn ，n×C2 .
垂直于 2
相邻两个2重轴的夹角为30
三、偶次轴与垂直面的组合
如果一个图形中，偶次轴和垂直于偶次轴的对称面
存在，则必存在对称中心。
即偶次轴、垂直面、对称中心三者共存。
反式二氯乙烯：
1 × C 2， 1 × σ h ， i
3.4 对称元素的周期
凭借同一对称元素进行的独立对称操作的数
1、Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全
相同。
Td 群：4×C3 ， 3× C2 , 6 × σ d
CH4
3× I4
Z
6× σ d
Y X
4× C3
2 、 Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面
体或正方体完全相同
立方烷
Oh 群：3C4 ,4C3 ,6C2 ,9σ，i
3× C4
6× C2
0
n
N2O
N2O中的C∞
二、反映操作与反映面
将图形中的各点移动到某一平面相反方向的等距离
处的操作被称为反映操作。 ˆ
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反
映面，符号为σ。
对称面有三类：
σv： 包含主轴的对称面；
σh ：垂直主轴的对称面；
σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间
H2O分子
图形复原
3.2 对称操作与对称元素
对称操作：不改变图 形中任何两点的距离而能 使图形复原的操作叫做对 称操作； 实施对称操作所凭借 的几何要素叫做对称元素.
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
有限图形所具
有的对称操作和对
称元素被称为宏观
对称操作和宏观对
称元素。
分子的宏观对称操作和宏观对称元素有5种：
一、旋转操作与旋转轴
将图形中的各点绕某一轴线旋转一定角度的操作被
称为旋转操作，符号为
ˆ C n
施行旋转操作所凭借的几何元素为一直线，称为旋
转轴，符号为Cn 。
n：轴次
n 2
：基转角
H2O中的C2
基转角是能使图形绕某一对称轴旋转而复原的 最小非零角度.
C2
2 n 2
H2O2
群(point groups ).
分 子 点
例
这四个对称操作的集合构成C2V点群； 它满足群的四个条件。
一、对称面和对称中心的周期是2
σ的周期为2
二、n重轴的周期为n
C4的周期为4
三、映转轴和反轴的周期
1、当n为偶数，周期为n
S4的周期为4
2、当n为奇数，周期为2n
S3的周期为6
3.4 独立的对称元素
说明映轴和反轴只有轴次为4的整数倍时才是独立的， 其他的均可由反映面、旋转轴、对称中心来代替。
类型。
一种对称类型是宏观对称元素的一种组合方式。
分子的对称类型则由点群来描述。
许多元素的集合构成群， G＝｛A、B、C、D、E｝
群
群中元素的个数为群的阶，符号为h。
数学上符合下列四个条件的集合称为
群。
群中任意两个元素乘积或一个元素自乘
的结果，必是群中的一个元素。
1、
封 闭 性
A,B是G群中任意两个元素， AA=C,BB=D,AB=E C,D,E都是群G的元素，
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
Cn , Cnh , Cnv Dn , Dnh , Dnd
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
ˆV ˆV
ˆ E
ˆ C 2
ˆ E
乘法表
H2O的对称类型是C2V点群，
即
C2
菲分子： 1C2，2σv
菲分子和水分子具有相同的对称类型：
C2V点群。
分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ;
(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等;
群G中的元素满足封闭性。
乘积：一种相互作用。
例 例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 满足群的封闭性。
群中各元素的运算满足乘法结合律。
若 A、B、C为G群中的元素
则 ABC=(AB)C=A(BC)。
2、
缔 合 性
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。
满足群的缔合性
建 筑 中 的 对 称 性
分子中的对称性
3.1 对称图形的定义
对称图形是能被不改变图形中任意两点间的距离 的操作所复原的图形。 操作：将图形中的每一点按一定的规律从一个位 置移到另一个位置。 复原：实施操作前什么地方有什么，操作后仍有 些什么，以致于无法观察图形中各点位置是否发生 变化。
旋转180度
乙烷重叠型
乙烷交错型
俯视图
交错型二茂铁
分子结构是有限图形，
具有宏观对称操作和宏观对称元素：
讨论分子结构时，独立的对称元素有：
旋转轴；
反映面； 对称中心； 轴次为4的倍数的映转轴。
菲分子： 1C2，2σv
苯分子：
3.5 分子的对称类型——分子点群
有限图形按其对称性进行分类，把具有相同类型 和个数的对称元素的图形划为一类，称为一种对称
操作。
ˆ I n
施行反演操作所凭借的直线，称为反轴，符号为 In。
映转轴和反轴可相互代
替。
CH4中的反轴I4与旋转反演操作
i
•
与操作的先后顺序无关
宏观对称操作与宏观对称元素
3.3 对称元素的组合
当两个对称元素按一定的相对位置同时存 在的时候，必能导出第三个对称元素，这被称 为对称元素的组合。 对称元素的组合要服从一定的组合原则：
，
n× σ v
乙烯
D2h 群：1C2 ，2C2 , 1σh
，
2σ v , 1i
D3h 群 ：
乙烷重叠型
D6h群：苯
3、Dnd 群：1×Cn ，n×C2 , n×σd
丙二烯
D2d 群：1C2 ，2C2 , 2σd
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
三、立方群
包括Td 、Th 、Oh 、Ih点群.这类点群的共同特 点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
的夹角的对称面。
试找出分子中的旋转轴和反映面
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
ˆ 的操作被称为反演操作。 i
施行反演操作所凭借的几何元素为一点，称为对称
中心，符号为i 。
四、映转操作与映转轴
先凭借某一轴线施行旋转操作，再凭借与此轴垂直
的平面进行反映操作，这种复合操作被称为映转
对称中心i在正方体中心
z
4× C3
y x
z
y x
处于坐标平面上的镜面是σh .
σ
这样的镜面共有3个(图中只画出
h
一个);
σ
d
包含正方体每两条相对棱的 镜面是σd . 这样的镜面共有6个(图 中只画出一个).
正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体,
让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八
D2 群：1C2 ，2C2 .
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. x z
y
C2
2、Dnh 群：1×Cn ，n×C2 , 1×σh
映面， 满足其中任何一条，该分子
不具有旋光性。
S2 i
例如 , 先作二重旋转，再对垂直于该轴 的镜面作反映，等于对轴与镜面的交 点作反演.
重叠型二茂 铁具有S5， 可 以由C5和与之
垂直的σ来代
替。
S5 C5 h
讨论分子结构时，独立的对称元素有：
旋转轴；
反映面；
对称中心；
轴次为4的倍数的映转轴。
试找出分子中所有的独立对称元素
逆 元 素
B的逆元素为B-1，BB-1=E
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 n的逆元素为-n。 G群中任意元素的逆元 素仍是群中元素。
例
G＝｛0，±1，±2，…，±n｝ 对算术加法构成一个群。 G集合满足群的四个条件：
封闭性；
缔合性；
单位元素；
逆元素。
分子中全部对称操作的集合构成分子点
3.6 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据:
分子中有反演中心 、2个或多个旋
转轴、互不重合的旋转轴和反映面，
满足其中任何一条即为非极性分子.
3.7 分子的对称性与旋光性
有些分子具有使平面偏振光的
振动平面发生旋转的能力，分子的
这种性质称为旋光性。
分子旋光性的对称性判据:
分子中有反轴 、对称中心、反
C3h群 Cl Cl
Cl
C3h 群：1C3，1σh
3、Cnv 群：1Cn ，nσv
菲
C2v 群：1C2，2σv
C3v群
CHCl3
NH3
C3V 群：1C3，3σV
二、双面群
包括Dn 、Dnh 、Dnd 点群.这类点群的共同特点 是除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. 1、Dn 群：1×Cn ，n×C2 .
垂直于 2
相邻两个2重轴的夹角为30
三、偶次轴与垂直面的组合
如果一个图形中，偶次轴和垂直于偶次轴的对称面
存在，则必存在对称中心。
即偶次轴、垂直面、对称中心三者共存。
反式二氯乙烯：
1 × C 2， 1 × σ h ， i
3.4 对称元素的周期
凭借同一对称元素进行的独立对称操作的数
1、Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全
相同。
Td 群：4×C3 ， 3× C2 , 6 × σ d
CH4
3× I4
Z
6× σ d
Y X
4× C3
2 、 Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面
体或正方体完全相同
立方烷
Oh 群：3C4 ,4C3 ,6C2 ,9σ，i
3× C4
6× C2
0
n
N2O
N2O中的C∞
二、反映操作与反映面
将图形中的各点移动到某一平面相反方向的等距离
处的操作被称为反映操作。 ˆ
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反
映面，符号为σ。
对称面有三类：
σv： 包含主轴的对称面；
σh ：垂直主轴的对称面；
σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间
H2O分子
图形复原
3.2 对称操作与对称元素
对称操作：不改变图 形中任何两点的距离而能 使图形复原的操作叫做对 称操作； 实施对称操作所凭借 的几何要素叫做对称元素.
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
有限图形所具
有的对称操作和对
称元素被称为宏观
对称操作和宏观对
称元素。
分子的宏观对称操作和宏观对称元素有5种：
一、旋转操作与旋转轴
将图形中的各点绕某一轴线旋转一定角度的操作被
称为旋转操作，符号为
ˆ C n
施行旋转操作所凭借的几何元素为一直线，称为旋
转轴，符号为Cn 。
n：轴次
n 2
：基转角
H2O中的C2
基转角是能使图形绕某一对称轴旋转而复原的 最小非零角度.
C2
2 n 2
H2O2
群(point groups ).
分 子 点
例
这四个对称操作的集合构成C2V点群； 它满足群的四个条件。