第6章 对称性与群论

各种正棱往体的几何构型也都具有Dnh对称性．
Dnh点群
化学中的重要点群
Dnd点群
对称元素: Cn C2(在主轴的垂面方向上) σd (一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面) 例:
化学中的重要点群
Dh 点群 对称元素:
C
σv σh C2
(和键轴方向一致) (无穷多个,通过键轴的垂直镜面) (水平镜面) (无穷多个,垂直于 C )
群元素可以是数字、矩阵、算符或
对称操作等（数学对象、物理动作、 理化性质等）。 只要满足前述四 个条件的集合即为群（G）： G { A, B, C, D ,…}
对称操作群
定义：对称操作的集合构成的群称
为对称操作群，简称对称群 (symmetry group)
对称操作群也必具有数学上群的四 条基本性质．连续两个对称操作和两个 元素相乘对应。
旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为
Cnm Cnn-m = Cnn = E
旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关
n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m
n=是奇数，m=偶数，则Snm = Cnm ，因而它的逆操作是Cnn-m n=是奇数，m=奇数，则Snm = Cnm σ，它的逆操作应为Cnn-m σ 的 乘积，且等于Cn2n-m σ ，因而可写成单一的操作Sn2n-m
对称操作群---分子点群
分子点群有二层解释含义：
1）这些对称操作都是点操作，操作
时分子中至少有一点不动。
2）分子中全部对称元素至少通过一
个公共点，若不交于一点，分子就不能维
持有限性质。
一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群 每个点群有一个特定的符号 C2v 点群 C2v {C2 , yz , xz , E} 封闭性： C2 xz yz 元素相乘符合结合律 ：
即 A∈G， B∈G， 则 AB∈G
群的定义
2．结合律(associative law)成立。G中任意元素 A，B，C，有(AB)C=A(BC)。 3．单位元E(unit element)存在。对于G中任何 元素A，有EA=AE=A.
4．逆元素(inverse element)存在。对于G中每 一元素A，都有G中的一个元素B=A-1, 称为A的 逆元，使得AB=BA=E
对称操作群中的每一元素，即任一对称
对称操作群 ---逆元素
操作都具有相应的逆元素，或称逆操 作．给定对称操作的逆操作就是指经过 另一个对称操作，能够准确地消除给定 对称操作的作用。用数学关系表示即为 AA-1=A-1A=E
对称操作群 ---逆元素
反映 σ 的逆操作就是 σ 本身
σ σ = σ 2=E
若：a G, E G, 则有：aE Ea a, E为恒等元素
(d ) 存在逆元素： 若：a G , 则必有：ab ba E 这里b为a的逆元素，记作：a 1 b
群的定义
定义：在元素的集合G上定义一种结合法(称为乘
法)，若G对于给定的乘法满足下述四条公设 (postulate)，则集合G称为给定的乘法的一个群 (group)： 1．封闭性。 G中任何两个(不同的或相同的)元素 A 和 B，它们 的乘积 AB 仍是G中的元素。
反演 vs C2
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旋转-反映
定义: 旋转和反映的联合操作称为旋转-反映
(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映. 符号:Sn 对称元素:旋转-反映轴(rotation-reflection axis) 旋转-反映对称操作: 先绕一根轴旋转2/n度，接着按垂直该轴的 镜面进行反映，使分子复原.
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反演
定义: 将分子的各点移到和反演中心连线的延长线
上，且两边的距离相等， 若分子能恢复原状 反演(inversion)对称操作，简称反演. 符号: i 对称元素: 对称中心 (center of symmetry) 例: 平面正方形的 PtCl42铂原子核的位置即为 相应离子的对称中心.
例:
正四面体构型的分子或离子
CH4 ， CCl4 ，GeCl4 ，ClO4- ，Ni(CO) 4
化学中的重要点群
Oh 点群
对称元素: C4 (3个, 同时又是S4映轴, C2轴) C3 (4个, 同时又是S6映轴) C2’ (6个, 平分对边) σd (6个) σh (3个) i 例: 正八面体构型的分子或离子 UF6 ， SF6 ，PtCl62-
化学中的重要点群
Cnv 点群 对称元素: n n个σv /σd 2n 阶群 例:
化学中的重要点群
• Cnv 点群
化学中的重要点群
Cnh 点群 对称元素:
n σh
2n 阶群
C1h =Cs
例:
化学中的重要点群

Cv 点群
对称元素: C (和键轴方向一致) σv (无穷多个,通过键轴的垂直镜面) 例: CO、HCN Cv 无对称中心的线型分子均属 点群
C2h点群 (6) Dn 点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
(7) Dnh 点群
具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴 和一个 h
D4h 点群
(8) Dnd 点群 具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2 轴 和n个分角对称面 d
D5d点群
(9) Sn 点群
只具有一个Sn轴
S4 点群
C2 ( xz yz ) C2C2 E (C2 xz ) yz C yzC yz E C2 ( xz yz ) (C2 xz ) yz
点群中有一恒等操作E： EC 2 C 2 E C 2
每个元素都有其逆元素：
1 1 C2 C 2 C 2C 2 E
n重对称轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称”操作。
旋转
围绕通过分子的某一根轴转动 2/n 度能使分子复原的操作称为旋转 (proper rotation)对称操作，简称旋转. 符号: Cn 对称元素: 旋转轴(rotation axis) 分子中常出现的旋转轴： C2 C3 C4 C5 C6 C
HCN

Dn点群
对称元素:
Cn C2(在主轴的垂面方向上)
例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33含三个相同双卤配体的六配位化合物均属D3点群．
化学中的重要点群
Dnh点群 对称元素: Cn C2(在主轴的垂面方向上) σh (水平) *在Dnh点群中，(C2 σh )的乘积又给出一套垂直镜 面σv 或σd 它们包含C2轴． 例:
Td点群
Oh点群
(10) Td点群 {4C3,3C2, 3S4 , 6d }
(11) Oh点群{3C4, 4C3, 3C2, 6C2΄, 4S6, 3S4, 3h, 6d, i}
(12) D∞h点群{C∞ , Sn, v, i}
(13) C∞v点群{C∞v, v}
D∞h点群
C∞v点群
化学中的重要点群
定义:
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反映
定义: 通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一
侧位置相当处，结果使分子又恢复原状的操作 反映(reflection)对称操作，简称反映. 符号:σ 对称元素:镜面(mirror plane) 镜面类型： σv 通过主轴 σh 和主轴垂直 σd 通过主轴并平分两个副轴间夹角
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恒等操作
定义: 恒等操作(identity operation)即保
持分子中任意点的位置不变的对称操作.
符号: E 恒等操作没有净的作用效果，但由于数学上
的原因仍 把它列为一种对称操作．
对称操作的表示矩阵
笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标
为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变 换．因此，对称操作的作用结果相当于不 同的坐标变换. 坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对 称操作可以用矩阵来表示． 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时， 其中的任一函数变为这组函数的一个线性 组合，故由对称操作导致的这组函数的变 化情况也可以用矩阵来表示．
xz
1 xz
几种主要分子点群
(1) C1点群 [除C1外，无任何对称元素 ]
非对称化合物
(2) Cn 点群
[仅含有一个Cn轴 ]
几种主要分子点群
(3) Cs点群 仅含有一个镜面
(4) Cnv 点群
含有一个Cn轴和 n个竖直对称面
(5) Cnh 点群
含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h
对称操作群 --- 封闭性
封闭性 --- 任何两个对称操作的乘积必定也是该
群的一个对称操作。
两个对称操作的乘积 --- 两个对称操作相继进行． 例:水分子H2O(C2v 群):
对称操作1: 对 σv’ 镜面进行反映
对称操作2:
所得结果:
进行 C2 的旋转对称操作，
相当于直接对 σv 镜面进行反映， 而 σv 显然也是 C2v 的点群的一个对称操作.
旋转-反映操作的矩阵方程描述
(绕 z 轴按逆时针方向转动 θ 角)
旋转-反映操作的表示矩阵
2. 分子点群
元素和它们的组合构成了的完全集合----群 对称元素可以交汇于空间的一点----点群 集合：G{a,b,c….}
(a ) 封闭性：若：a G, b G, 则有：ab c, c G (b) 结合律成立：若：a, b, c G, 则有：a(bc) (ab)c (c) 存在一个恒等元素：
化学中的重要点群
Ih 点群 对称元素:
C5 C3 C2’
(6个) (10个) (15个) (15个) 共计120个对称操作
σd
….