第7章配位化学和超分子
超分子化学的概念和发展
超分子化学的概念和发展超分子化学是研究分子之间的相互作用、自组装和自组织行为的跨学科领域。
它探索了尺度在集团分子和纳米米级之间的体系，通过调控分子之间的相互作用，实现了结构、功能和性能的精确控制，从而为材料科学、生物医学、信息技术等领域提供了新的解决方案。
超分子化学的概念最早可以追溯到20世纪20年代，但正式被提出并得到广泛关注是在20世纪60年代。
当时，物质的组装原理、多种构型的稳定性以及自组装过程被认为具有重要意义。
然而，真正推动超分子化学发展的奠基性工作是由法国化学家让·马里·勒纳纳德（Jean-Marie Lehn）在20世纪70年代提出的。
勒纳纳德提出了超分子化学的核心思想，即“化学系统的功能性与结构性质之间的相互关系，通过分子组装而实现”。
他发展了一种新的化学概念，即“主客体相互作用”，揭示了分子间相互作用对结构和功能的调控作用。
基于这一概念，勒纳纳德发展了分子识别和分子自组装的原则，并创造性地提出了配位化学（coordination chemistry）和超分子化学的交叉领域——超分子识别化学。
超分子化学的发展得益于仪器设备的进步、理论计算方法的发展以及高分辨率成像技术的突破。
这使得研究人员能够更好地观察和理解分子之间的相互作用、自组装和自组织行为。
同时，超分子化学也得到了生物化学、材料科学和纳米科技等领域的广泛应用和支持。
超分子化学的研究内容包括超分子结构、超分子自组装、超分子识别和反应等方面。
超分子结构的研究关注分子之间的非共价相互作用，以及这些相互作用对分子组装和结构稳定性的影响。
超分子自组装则探索分子在适当条件下自发组装成大分子结构或材料的过程。
超分子识别研究研究分子之间的特异性相互作用，以实现非常规分子识别和分离。
超分子反应则关注在超分子体系中进行的非共价相互作用驱动的化学反应。
超分子化学的发展在实际应用上具有广泛的潜力和前景。
在材料科学领域，超分子化学为设计和制备新型材料提供了新思路。
配位超分子结构化学基础与进展
配位超分子结构化学基础与进展配位超分子结构化学是一门研究超分子结构中配位键的形成和性质的学科。
它是在配位化学的基础上发展起来的，通过利用化学键的形成和断裂来控制超分子结构的组装和功能。
本文将介绍配位超分子结构化学的基础和进展。
一、配位超分子结构化学的基础配位超分子结构化学的基础是配位键的形成和性质。
配位键是指配体和中心金属离子之间通过共价键或均衡键形成的化学键。
配体是指能够与金属离子形成配位键的分子或离子。
在配位超分子结构化学中，通过选择合适的配体和金属离子，可以构建出具有特定结构和功能的超分子结构。
二、配位超分子结构化学的进展随着配位超分子结构化学的发展，人们对于超分子结构的设计和构建能力越来越强。
通过调控配体和金属离子的性质，可以实现超分子结构的精确控制。
例如，通过选择具有特定官能团的配体，可以实现超分子结构的自组装和自修复。
此外，还可以通过改变配体和金属离子的比例和配位方式来调控超分子结构的形成和性质。
配位超分子结构化学还在药物传递、催化反应和光电器件等领域展示了巨大的应用潜力。
通过将药物分子或反应底物与配体和金属离子结合，可以实现药物的靶向输送和催化反应的高效进行。
而通过将配体和金属离子引入光电器件中，可以实现光电转换和能量存储等功能。
总结起来，配位超分子结构化学是一门基于配位键形成和性质的学科，通过调控配体和金属离子的性质，可以实现超分子结构的精确控制。
随着配位超分子结构化学的进展，人们对超分子结构的设计和构建能力不断提高，同时也展示出了广泛的应用潜力。
通过进一步研究和探索，相信配位超分子结构化学将为我们带来更多的新发现和应用。
超分子化学和配位化学的应用
超分子化学和配位化学的应用超分子化学和配位化学是分子化学的两个重要分支，它们在现代化学中发挥着重要作用。
在生物、医药、材料和环境等方面都有广泛的应用。
下面我们将详细介绍超分子化学和配位化学的基本概念和应用领域。
超分子化学超分子是英文supramolecular的缩写，意为超越分子。
超分子化学研究的是通过各种非共价相互作用将分子组装成具有特定形状和性能的超分子体系。
超分子化学的原理在于分子之间的非共价相互作用是非常强的，如氢键、范德华力、静电作用、π-π相互作用等。
这些相互作用可以产生一系列复杂的结构和性质，如瓦尔德环、夹心桶形结构、并列体、孔道结构、自组装结构等。
超分子化学在生物学、药学、材料学和能源科学等方面都有广泛的应用。
许多生物大分子都是通过非共价相互作用（如氢键和范德华力）进行复杂的自组装形成的。
药物分子的效力也是通过相互作用来实现的。
材料科学中，超分子化学的应用已涉及到一些新材料和新技术。
例如金属-有机框架（MOFs）材料的制备、超级电容器等。
超分子化学中有一种重要的概念叫做超分子识别。
即通过分子的非共价相互作用，识别并捕捉特定分子。
超分子识别具有广泛的应用，如生物分子的检测、材料的分离和纯化、催化等领域。
例如，通过超分子识别，可以检测出生物体内的重金属离子。
此外，超分子识别还可以在水稻中检测有害物质，保证食品安全。
因此，超分子化学的应用不仅涉及到基础科学研究，还有实际的应用价值。
配位化学配位化学是研究配位键的形成、配位络合物的性质以及配位反应的机理的一门自然科学。
配位键是指一个金属离子与配体之间的化学键。
配位反应是指配体与金属离子形成配位键的过程。
这些化学反应可以产生各种不同的分子结构和性质。
配位化学在生物、环境、工业以及核燃料等领域都有广泛的应用。
例如，一些药物分子可以通过配位作用与蛋白质结合，起到治疗作用。
在环境科学中，配位反应可以作为一种清除污染物的手段。
而工业上，则用于制造合金、电池、催化剂、光触媒等。
丙烯酸类配体的配位化学和超分子化学
08-O-056丙烯酸类配体的配位化学和超分子化学刘贵磊，李 晖*北京理工大学理学院化学系，北京100081E-mail: liuhui@丙烯酸是一类新型的羧酸配体。
此类配体的共同特征就是羧酸基团通过 C=C 双键与苯环形成了共轭体系，改变了配体分子的电荷密度分布。
为了深入研究固体状态下的氢键作用，我们选择了(E)-3-(2, 或 3, 或 4–羟基-苯基)-丙烯酸三种配体，研究了它们与过渡金属和镧系金属的配位聚合物。
通过元素分析，红外光谱及X-射线单晶体衍射测定了所有复合物的结构特点。
室温下，研究了配合物的固态光激发光性质。
得到了双核的配合物和选择性的一维链状的配位聚合物，所有的配合物通过晶格中的O—H···O氢键作用和π-π共轭作用形成了三维的超分子框架结构。
发现了由螺旋氢键组装形成的手性的配合物。
表明了丙烯酸的多配位模式和有趣的超分子化学。
关键词：丙烯酸；超分子化学；一维链；螺旋氢键参考文献：[1] Hui Li, Chang-Wen Hu. Journal of Solid State Chemistry2004, 177，4501COORDINATION CHEMISTRY AND SUPRAMOLECULARCHEMISTRY OF ACRYLIC ACIDGui-Lei Liu, Hui Li*Department of Chemistry, College of Science, Beijing Institute of Technology, No.5South Street, Zhongguancun, 100081, BeijingAbstract:Acrylic acids are new kinds of carboxylate ligand. The common feature in the structure of the ligands is the carboxylato group conjugated with benzene ring through C=C double bond, which make the electronic density delocalized in the ligand. In order to study the H-bonding interactions in the solid state, the hydroxyl group snbstituted derivates of acrylic acids, (E)-3-(2, or 3, or 4– hydroxyl - phenyl)- acrylic acid, have been chosen. We have studied the transition metal and lanthanide complexes with these acrylic ligands. All compounds were structurally characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and X-ray single-crystal diffraction method. The solid photoluminescence of the complexes have also been investigated at room temperature. The dinuclear complexes and the alternative one-dimensional coordination polymers have been obtained.All the complexes form three-dimensional supramolecular framework by O-H…O hydrogen bonding and π-π interaction in the crystal lattices. The homochirality of the complexes constructed by homohelic H-bonding has been found. The results have shown the versatile coordination modes and interesting supramolecular chemistry of Acrylic acids.Sponsored by the Natural Science Fund Council of China (20571011, 20771014).83。
配合物及超分子
3.4---配合物与超分子Coordination compound & supramolecule一、配位键coordination bond1.concept ：配位键，又称配位共价键，简称配键，是一种特殊的共价键；当共价键中共用的电子 对是由其中一原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键(coordination bond )，配位 键形成后就与一般共价键无异；【配位键算σ键】2.配位体(ligand )：应含有孤电子对，如N ．H 3、H 2O ．、F ．－、O ．H －、C ．O 等； 3.成键的性质：共用电子对对两原子的电性作用；4.成键条件：一方是能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道；5.配位键的表示方法：6.提供孤电子对的原子其电负性越大，形成的配位键越不牢固；二、配合物coordination compound1.concept ：一般指由金属的原子或离子(价电子层的部分d 轨道和s 、p 轨道是空轨道)与含有孤对 电子的分子(如CO 、NH 3、H 2O)或离子(如---2NO CN Cl 、、等)通过配位键结合形成复杂的离子 或分子，称为配位单元，凡是含有配位单元的化合物叫做配位化合物，简称配合物(complex )； 显然：配合物中一定含有配位键；含配位键的化合物不一定是配合物；NH 4Cl 、FeCl 3、AlCl 3、CO 不是配合物；2.组成配合物由中心原子(或离子，提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界；如Cu(NH 3)4]Cl 2、[Cu(NH 3)4]SO 4可表示为：①配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有带电中性的原子；如Ni(CO)4，Fe(CO)4，Cr(CO)6中Ni 、Fe 、Cr 都是电中性的；②配合物的中心原子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见；③配体(ligand )：必须是含有孤电子对的原子，常是V A 、VIA 、VIIA 族元素的原子；配体既可以是阴离子，如X －、OH －、SCN －、CN －、RCOO －、C 2O 42－、PO 43－等，也可以是中 性分子，如H 2O 、CO 、NH 3、醇、胺、醚等；④配合物在电离时，内界不电离，只电离出外界部分；⑤配位数(coordination number )：直接同中心原子配位的原子或离子数目；3.按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种：①含氮配体--NH3、NO(亚硝基)、NO2(硝基)等；②含氧配体--H2O、OH－、CO32－、ONO－(亚硝酸根)、R-OH、R-O-R、R-COO(羧基)；③含碳配体--CN、CO(羰基)等；④含硫配体--S2－、SCN－(硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R-S-R(硫醚)；⑤含磷配体--PH3(膦)、PR3、PF3、PCl3、PBr3等；⑥卤素配体--F－、Cl－、Br－、I－等；4.命名：关键在于配合物内界(即配离子)的命名①配离子其命名顺序应“先无机后有机”“先阴离子、后中性分子”，再写“合”字(表示配位结合)，然后说明形成体(中心离子)的名称，如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子；[Co(NH3)4Cl2]+二氯四氨合钴(III)离子；[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)；②配合物的命名，按照一般无机物命名原则，如：K2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸钾；K[Pt(NH3)Cl5]五氯一氨合铂(IV)酸钾；[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯四氨合钴(III)；Na3[AlF6]六氟合铝(III)酸钠(冰晶石)；[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O一水二氯化一氯五水合铬(III)；K[Pt(C2H4)Cl3〕三氯乙烯合铂(Ⅱ)酸钾；③金属羰基化合物Metal carbonyl compoundsFe(CO)5五羰基铁；Ni(CO)4四羰基镍；Cr(CO)6六羰基铬；Mo(CO)6六羰基钼；5.配合物的结构①配合物中的配位键配离子[Ag(NH3)2]+是由中心原子Ag+与配位体氨分子通过配位键结合而成的，这种配位键的本质是中心原子提供空轨道来接受配位体上的孤电子对而形成配位键；在[Ag(NH3)2]+配离子中，中心原子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位原子N的孤电子对形成配位键；②配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]+4sp3四面体形[ZnCl4]2－，[Cd(CN)4]2－4sp2d平面四方形[Pt(NH3)4]2+，[PtCl4]2－，[Ni(CN)4]2－5sp3d三角双锥Fe(CO)5，PF55d3sp正方锥SbF52－6sp3d2正八面体形[AlF6]3－，[Co(NH3)6]3+6.几种常见的配合物①[Cu(H2O)4]SO4将白色的硫酸铜固体放入水中后，溶液变为天蓝色，这是因为生成了[Cu(H2O)4]2+；在该配离子中，H2O提供孤电子对(配体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，实际上变成了H2O 与Cu2+共用电子对，形成了一种特殊的共价键---配位键，将H2O与Cu2+紧紧连接在一起；②铜氨配合物向盛有硫酸铜溶液的试管里逐滴加入氨水，形成的氢氧化铜难溶于水，反应的离子方程式为：Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+；向上述溶液中继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液，反应的离子方程式为：Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH－；在四氨合铜离子中，NH3分子的氮原子提供孤电子对(配位体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，形成了配位键；7.配合物的稳定性及应用①配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性.配合物中的配位键越强，配合物越稳定.当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关；②配合物的应用※可利用配离子的特殊颜色鉴定离子的存在；※在催化剂的研制、燃料工业等方面用途很广；※生物体内许多酶与金属离子的配合物有关；【例题】硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子X m-(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，则配位键存在于________原子间；卤素12nd二、超分子supra-molecule1.concept超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性；【超分子定义中的分子是广义的，包括离子】【超分子大环主体有DNA、冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲、柱芳烃等】2.超分子基本功能：分子识别、自组装；3.分子识别molecular recognition①concept：是两个或以上的分子之间通过非共价键结合相互作用；②实现分子识别条件※要求两个分子的结合部位是结构互补的；※要求两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子能够结合在一起；③存在：分子识别是一种普遍的生物学现象，糖链、蛋白质、核酸和脂质各自间以及他们相互之间都存在分子识别；④例：抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合；4.自组装self-assembly①concept：自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用；②图例5.冠醚crown ether①concept ：是分子中含有多个-氧-亚甲基-[--22CH OCH ]结构单元的大环多醚；②冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同③冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触；对眼睛具有一定的刺激性如果接触眼睛，立即使用大量清水冲洗并送医诊治④冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、12-冠(醚)-4、二苯并-18-冠(醚)-6；⑤化学性质※与碱金属离子络合由于冠醚是一种大分子环状化合物，其内部有很大的空间，因此它能与正电离子特别是碱金属离子发生络合反应，把无机物带入有机物中，相转移催化剂就是基于这个原理；※醚的性质和氧化剂、还原剂、活泼金属、碱、稀酸等不起反应，与强酸性物质可发生某些化学反应；※氢键与客体分子生成配合物冠醚作为主体分子，可通过氢键与客体分子形成配合物，多发生在冠醚与铵离子之间；。
配位化合物和超分子化学.
H3N H3N
Cl Pt Cl
H3N Cl
Cl Pt NH3
cisplatin cisdiamminedichloroplatinum(II)
cis-DDP
transdiamminedichloroplatinum(II) trans-DDP
第7章 配位化合物和超分子化学
Au溶于NaCN Cu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色) AgCl溶于氨水, 浓盐酸, Fe(SCN)2+ (血红色) HgI2溶于KI
CO中毒, 治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）
金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶
特殊的颜色, 化学性质, 磁性, 光谱和化学键
t2g
d5 , low spin(强场)
d轨道的波函数分布图
定性判断:
ligand Cu(NH3)42+ Cu(OH2)42+ Cr(NH3)63+ Cr(OH2)63+ 强场 弱场 强场 弱场 显色 紫色 蓝色 橙色 紫色
e xi tate
吸收颜色 黄色 橙色 蓝色 黄色
O 大 小 大 小
grou n d
x-射线衍射数据给出杯[4]芳烃三聚体为主体，二茂铁为客体的 部分晶体结构（二茂铁前方的杯[4]芳烃三聚体省略）
超分子器件
易位
超分子作用： 由分子间作用力结合成的复杂的、有组织的缔合 体 例如：DNA双螺旋间的氢键 水分子中的氢键
分子识别(molecular recognition)和分子自组装（molecular selfassembly) 主客化合物（host-guest)，空间作用，静电作用 碱基配对, 氢键作用，结构作用 蛋白质的螺旋，氢键作用，堆叠相互作用 表面活性剂的亲-疏作用
化学中的超分子化学及其应用
化学中的超分子化学及其应用超分子化学作为现代化学中的重要分支，已经有了广泛的应用。
它研究的是由化学键以外的相互作用所形成的结构。
超分子化学研究了各种领域的超分子体系，例如化学反应体系，电化学体系，生物体系和材料体系。
本文将介绍超分子化学的基本概念、超分子化学的主要相互作用力以及超分子化学在生物、材料和电化学等领域中的应用。
超分子体系超分子体系是由多个小分子（通常是分子量小于1000）的相互作用形成的，它们通常是通过非共价相互作用、如氢键、范德华力、静电作用、亲疏水相互作用等特殊性质来形成的。
通过这些相互作用，超分子体系具有自组装、识别和反应等特性。
由于这些特异性，超分子体系的性质不仅取决于其成分，还取决于它们之间的相互作用。
超分子化学的相互作用力在超分子化学中，相互作用力是非常重要的。
以下是超分子化学中的主要相互作用力。
1. 氢键氢键是超分子化学中最重要的相互作用之一。
它起源于氢原子与其他原子或分子中的非键电子对进行相互作用。
由于其高度方向性和强烈的相互作用力，氢键在自组装和分子识别中起着重要作用。
2. 范德华力范德华力包括分子间的分散力和瞬时偶极-瞬时偶极相互作用力。
它们是所有物质之间基本的相互作用力。
作为非共价相互作用中最弱的一种，范德华力的重要性在超分子化学中往往被低估。
然而，许多超分子体系中的稳定性正是由分子间范德华相互作用力造成的。
3. 静电作用静电相互作用是由电荷间的相互作用引起的。
当两个分子间存在正负电性差异时，它们之间的吸引力和排斥力就变得非常重要。
静电相互作用可以影响超分子体系中的相互作用和识别，例如蛋白质与DNA之间的相互作用。
超分子化学在生物学中的应用超分子化学在生物学中有广泛的应用。
例如，在细胞中，多聚体复合物由许多蛋白质分子组成，而这些分子又通过强烈的相互作用力相互结合。
超分子化学的研究为生物学家提供了重要的工具，以了解蛋白质、脂类、核酸等生物大分子自组装和识别机理，并揭示了大分子结构和功能之间的关系。
配位物与超分子知识点总结
配位物与超分子知识点总结一、配位物的概念与性质1. 配位物的概念配位物是指由一个中心原子或离子与一个或多个配体以配位键相连而形成的化合物。
配位键通常是金属原子或离子与配体的配位作用形成的，配位物也可是有机分子、有机金属化合物等。
典型的配位物包括金属螯合物、铁氰化物和配位聚合物等。
2. 配位物的性质（1）形状多样：配位物的结构和形状取决于中心原子或离子与配体的配位数和空间构型，可以是线性、平面、八面体、四方锥等。
（2）配位键的稳定性：配位物中的配位键通常比共价键和离子键的键能弱，但在适当的条件下也可以很稳定。
（3）配位离子的性质：许多配位物具有配位离子的性质，具有强酸性或强碱性。
二、配位化合物的合成与结构1. 配位物的合成方法（1）配体置换法：通过原位生成或配体置换反应的方法合成配位物。
（2）配位聚合物的合成：将配位物中的配体或金属离子通过加热、溶剂挥发埃等方法在溶液中加厂聚合成配位聚合物。
（3）合成金属有机化合物：利用有机合成方法合成金属有机化合物，如金属酞菁类化合物等。
2. 配位物的结构表征（1）X射线单晶衍射：能够得到配位物的精确晶体结构。
（2）质谱分析：通过质谱分析，可以确定配位物的分子量和结构。
（3）红外光谱：配位物中的金属-配体振动频率能够通过红外光谱来确定。
三、超分子化学的基本概念1. 超分子的定义超分子是指由分子间相互作用形成的、具有一定结构和功能的非共价作用的超大分子体系。
它包括超分子化合物和超分子聚合物。
2. 超分子的特征（1）独特的结构：超分子体系通常有规则的结构，是由分子间的非共价作用组成的。
（2）特殊的功能：由于超分子具有特殊的结构和性质，因此具有控制和诱导化学过程的功能。
（3）多样性和复杂性：超分子具有多样性和复杂性，是一种多种分子组合而成的复杂结构。
4. 超分子化学的研究方法（1）晶体化学：主要是研究晶体结构和晶体生长的过程。
（2）分子识别：研究分子之间的特异性相互作用。
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Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6
配体到中心的键
中心金属到配体的反馈键
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–, 乙烯配合物
Cl Cl Cl Pt
214pm C 135pm
P C
P
O C 215pm C 15 Ir C Br C
C C
LM, 给体, 形 成 键
第7章 配位化合物和超分子化学
Au溶于NaCN Cu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色) AgCl溶于氨水, 浓盐酸, Fe(SCN)2+ (血红色) HgI2溶于KI
CO中毒, 治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）
金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶
特殊的颜色, 化学性质, 磁性, 光谱和化学键
超分子器件
易位
超分子作用： 由分子间作用力结合成的复杂的、有组织的缔合 体 例如：DNA双螺旋间的氢键 水分子中的氢键
分子识别(molecular recognition)和分子自组装（molecular selfassembly) 主客化合物（host-guest)，空间作用，静电作用 碱基配对, 氢键作用，结构作用 蛋白质的螺旋，氢键作用，堆叠相互作用 表面活性剂的亲-疏作用
3. 配位数CN（coordination number)和配位点原子
Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2+ CN=6,
ZnCl42- CN=4
Fe(CN)63- CN=6
单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、PPh3、NH3 , PR3, P(Ph)3,
O O O
O O
N O O O N O O
O O 5
M
O O O
M O
O
18
6
15
2,2,2穴醚配体
冠醚配合物（主客化合物）
N N N N N N N N
酞菁
冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
冠醚 内腔直径/Å 阳离子 阳离子直径/Å
12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
+2价过渡金属离子的水合热变化图
部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态
dn M P/cm1 L o/cm
1
自旋状态 理论 实验
d4
d5 d6
Cr2+ Mn3+
Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+
23,500 28,000
25,500 30,000 17,600 21,000 22,500
抗癌铂配合物
1969年发现铂配合物具有抗癌作用。 1971进入临床一期实验。 1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。 目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临
床的是顺铂和碳铂。
顺铂在美国的年销售量为500万美元左右。 过去20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从
100%下降到10%。
顺铂
s为磁矩，n 为不成对电子数 n=1 s=1.7 n=2 s=2.8 n=3 s=3.9
n=4 s=4.9
n=5 s=5.9
Faraday 磁天平的结构示意图
五. 超分子作用（supramolecule)
化学 分子 超分子
合成
受体
非共价相互作用
识别
底物
分子间键合
超分子
转换
自组装 功能组分
t2g
d5 , low spin(强场)
d轨道的波函数分布图
定性判断:
ligand Cu(NH3)42+ Cu(OH2)42+ Cr(NH3)63+ Cr(OH2)63+ 强场 弱场 强场 弱场 显色 紫色 蓝色 橙色 紫色
e xi tate
吸收颜色 黄色 橙色 蓝色 黄色
O 大 小 大 小
grou n d
M L, 受体 , 形 成反馈键 烯烃和d区金属的成键示意图
三.生物体内的金属离子配位情况
血红蛋白
H H H NH N H
血红蛋白中的血色素基团
N H
HN H
卟啉环配体
H
H
血红蛋白的金属部分结构
蚯蚓血红蛋白输运氧
钙调蛋白的结构：
钙和天冬氨酸 (asp)和谷氨酸 (glu)的O原子配位，形成为四 面体构形
H2 O H2O
H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
13,900 21,000
7,800 13,700 10,400 33,000 13,000 23,000 9,300
HS HS
HS HS HS LS HS LS HS
HS HS
HS HS HS LS HS LS HS
d7
Co2+
s n(n 2)
碳酸酐酶的水解作用过程（CO2的水合） CO2+H2O HCO3- + H+
不同的金属离子与蛋白结合
蛋白质及肽
酶
调节蛋白和调节肽
钙调蛋白(Ca) 人血浆促生长因子(Cu) 锌指蛋白(Zn)
运送及储存蛋白 电子载体来自水解酶 氧还酶羧肽酶(Zn) 氨肽酶(Mg, Zn) 磷酸脂酶 (Mg, Zn, Cu) 氧化酶 (Fe, Cu, Mo) 羟化酶(Fe, Cu) 超氧化物歧化酶 (Cu, Zn, Mn)
Cis-DDP的关键靶分子：细胞内的DNA
与相邻的两个鸟嘌呤结合占65％；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占25％
四. 配位场理论
分子轨道理论用于配合物, L的原子轨道和M的原子轨道作用, 使 中心原子的d轨道能级分裂
eg
eg
6Dq
d5 , high spin(弱场)
t2g
4Dq
t2g
eg
八面体场的能级分裂
一.配合物(coordination compounds )基本 概念
MLn
1. M(+2) 中心离子
接受电子对 d区金属离子为主
5 6 7 8 9 10 11 12 Cr Mn d4 d5 Fe Co Ni Cu Zn d6 d7 d8 d9 d10
族：
4
金属： Ti V 电子结构：(n-1)S2nd2 d3
具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点： 顺式构型－－两个氨或胺类配体在顺位； 两个中等取代活性的酸根阴离子配位。
H3N H3N
Cl Pt Cl
H3N Cl
Cl Pt NH3
cisplatin cisdiamminedichloroplatinum(II)
cis-DDP
transdiamminedichloroplatinum(II) trans-DDP
P(OR)3, NR3
铅中毒处理, 和食物防腐: Pb2+ + Ca(EDTA)2+ Ca2+ + Pb (EDTA)2+
二. 配位键(价键理论) L提供电子, M 有空轨道
Co(NH3)63+
3d
Co3+ d6 (内轨)
4s 4p
FeF633d
Fe3+
d5 (外轨)
4s 4p 4d
sp d
3 2
异构酶及合 成酶的辅酶
维生素B12 辅酶(Co)
细胞色素 (Fe) 铁硫蛋白 (Fe) 蓝铜蛋白 (Cu)
金属储存 及运送蛋白 和结构蛋白
铁蛋白(Fe) 运铁蛋白(Fe) 金属硫蛋白(Cu, Zn, Hg, Cd..) 胶原蛋白(Ca)
载氧蛋白
血红蛋白 (Fe) 肌红蛋白 (Fe) 血蓝蛋白 (Cu) 血钒蛋白 (V)
x-射线衍射数据给出杯[4]芳烃三聚体为主体，二茂铁为客体的 部分晶体结构（二茂铁前方的杯[4]芳烃三聚体省略）
2. L 配体
提供电子对
:CO
单齿配体 :NH3 , :CN–,
多齿配体和鳌合配体
如乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、双酮
CH2 H 2N CH2 NH2
乙二胺(en）
-
OOCH3C NCH2CH2N OOCH3C
CH3COO CH3COO-
-
六齿配体 EDTA
溶解水垢生成 Ca(EDTA)2+
1.2~1.5 1.7~1.9 2.6~3.2 3.4~4.3 >4.0
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
1.20 1.90 2.66 2.96 3.34
N N
N N
血红蛋白和氧的结合
钙调蛋白中 Ca2+ 与天冬氨酸和谷氨酸的O配位
羧肽酶的一部分
x-射线衍射得出的NaFe6 (2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构