生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

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完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用

完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用1、聚乳酸聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。

PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。

聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

1.1聚乳酸的制备目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。

两类方法皆以乳酸为原料。

丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。

直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。

1.2聚乳酸的基本性质由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。

常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。

聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。

由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。

同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。

生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)

生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)

生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)清华大学美术学院 贺书俊 学号2012013080摘要: 近年来世界各国都高度重视源于可再生资源的可降解高分子材料的研究开发,聚乳酸因可生物降解、性能优异、应用广泛而深受青睐。

本文主要介绍了聚乳酸的降解机理、作为可降解塑料的应用现状、改进方法以及未来的发展趋势。

1、 聚乳酸简介单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH 与别的分子的-COOH 脱水缩合,-COOH 与别的分子的-OH 脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸。

聚乳酸也称为聚丙交酯,属于聚酯家族。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。

聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。

[1]2、 聚乳酸降解机理聚乳酸是典型的“绿色塑料”,因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性,是生物降解材料领域中最受重视的材料之一,下面就聚乳酸的降解机理进行介绍。

聚乳酸是一种合成的脂肪族聚酯,其降解可分为简单水解(酸碱催化)降解和酶催化水解降解。

从物理角度看,有均相和非均相降解。

非均相降解指降解反应发生在聚合物表面,而均相降解则是降解发生在聚合物内部。

从化学角度看,主要有三种方式降解:①主链降解生成低聚体和单体;②侧链水解生成可溶性主链高分子;③交链点裂解生成可溶性线性高分子。

本体侵蚀机理认为聚乳酸降解的主要方式为本体侵蚀,根本原因是聚乳酸分子链上酯键的水解。

聚乳酸类聚合物的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用,随着降解的进行,端羧基量增加,降解速率加快,从而产生自催化现象。

[2]因乳酸来源于可再生资源,经过聚合、改性、加工成制品,当制品废弃时,能完全被人体吸收或被环境生物所降解成二氧化碳和水,从而造福人类并无污染地回归自然,聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料,使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。

聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环,属于自然界的碳循环。

聚乳酸无毒,无刺激性,具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性,同时还具有优良的物理、力学性能,并可采用传统的方法成型加工,在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景,因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。

7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸,如图7.2。

必须解决以下三个问题:一,乳酸缩聚的平衡常数非常小,在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸,必须从动力学上加以控制,即有效的排出缩聚反应生成的水,使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二,抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三,抑制变色、消旋化等副反应。

(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出,有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中,有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸,但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资,增加了成本,而且残存的有机溶剂对产品造成污染。

(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物,加入催化剂SnCl?HO(0.4%,质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA),在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。

W催化剂除TSA外,还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。

《生物可降解聚乳酸-PBST-壳聚糖-银复合膜的制备及性能研究》范文

《生物可降解聚乳酸-PBST-壳聚糖-银复合膜的制备及性能研究》范文

《生物可降解聚乳酸-PBST-壳聚糖-银复合膜的制备及性能研究》篇一生物可降解聚乳酸-PBST-壳聚糖-银复合膜的制备及性能研究一、引言随着人类对环保意识的提高,生物可降解材料逐渐成为研究的热点。

聚乳酸(PLA)、PBST(聚丁二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物)、壳聚糖(Chitosan)以及银等材料因其良好的生物相容性和可降解性,在生物医学、包装材料等领域具有广泛的应用前景。

本文旨在研究生物可降解的聚乳酸/PBST/壳聚糖/银复合膜的制备工艺及其性能表现。

二、材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括聚乳酸、PBST、壳聚糖、银盐以及其他助剂。

所有材料均需符合生物可降解及无毒无害的标准。

2. 制备工艺(1)将聚乳酸、PBST按照一定比例混合,并通过热熔融法制备混合基体;(2)将壳聚糖与银盐溶解于适当溶剂中,制备成壳聚糖/银溶液;(3)将壳聚糖/银溶液与混合基体进行共混,通过流延法制备复合膜;(4)对复合膜进行干燥、热处理等后处理。

3. 性能测试对制备的复合膜进行力学性能测试、透光性测试、吸水性测试、生物相容性测试及降解性能测试等。

三、结果与讨论1. 制备结果通过上述制备工艺,成功制备出生物可降解的聚乳酸/PBST/壳聚糖/银复合膜。

该复合膜具有良好的柔韧性,且表面光滑,无明显的缺陷。

2. 性能分析(1)力学性能:该复合膜具有较高的拉伸强度和撕裂强度,显示出良好的力学性能。

(2)透光性:复合膜在可见光范围内具有较好的透光性,满足包装材料的要求。

(3)吸水性:复合膜的吸水性较低,具有良好的防潮性能。

(4)生物相容性:该复合膜对细胞无毒性,具有良好的生物相容性,适用于生物医学领域。

(5)降解性能:该复合膜在一定的环境条件下能实现快速降解,且降解产物无毒无害,符合环保要求。

3. 影响因素讨论(1)材料配比:聚乳酸、PBST、壳聚糖及银的比例对复合膜的性能具有重要影响。

通过调整各组分的比例,可以优化复合膜的性能。

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要:聚乳酸(PLA)是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯,其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等,广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。

本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。

关键词:聚乳酸;生物降解;合成;应用随着大量高分子材料在各个领域的应用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。

处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。

而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。

聚乳酸(polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。

此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。

它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点,因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。

利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。

1 生物降解机理[3,4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。

高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。

微生物首先向体外分泌水解酶,与可生物降解材料表面结合,通过水解切断这些材料表面的高分子链,生成低相对分子质量的化合物(有机酸、糖等),然后,降解的生成物被微生物摄入体内,合成为微生物体物或转化为微生物活动能量,在耗氧条件下转化为CO2,完成生物降解的全过程。

材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。

合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。

生物可降解材料——聚乳酸的研究进展

生物可降解材料——聚乳酸的研究进展
维普资讯
第2 1卷第 4期
20 0 7年 4月
化 工时 刊
Ch m ialIdu ty Ti e c n s r mes
VoI21, 。 No。 4 Apr 4。 07 。 20
生物 可 降解 材 料
聚 乳 酸 的研 究 进 展
陈 蕾 张 炎 陈 萍 汝 玲 刘 晓荣 黄 毅 萍
备系 统 一齐考 虑 , 水 发 酵制 乳 酸 , 熔 融 态 的丙 交 用 用
酯 和 聚合物 作为 制备 单体 和 P A的反 应 介 质 , 过 L 3个
( 安徽 大 学化学 化工 学 院 , 徽 合 肥 2 0 3 ) 安 3 09
摘 要 聚乳 酸具有 良好 的生物相容性 、 降解性和可吸收性 , 已经广泛用 于医药包 覆 、 释药物 、 缓 手术缝合线 、 骨折 固
定 材 料 。综 述 了聚 乳 酸 的 主 要 合 成 方 法 , 以及 通 过 与 其 它 材 料 的 复 合 , 进 聚 乳 酸 的结 构 及 性 能 , 改 以进 一 步 扩 大 应 用 范围。 关键 词 聚乳 酸 合成 改 性
的聚 乳酸 。
1 1. 配 位 聚 合 . 3
配 位 聚合是 目前 研究 的最 多 的一类 , 化剂 主要 催 为过 渡金 属 的有 机 化 合 物 和 氧化 物 , 格 氏试 剂 [ 如 引,
1 1 开环 聚合 .
1 11 阳离子开环 聚合 . .
稀 土化合 物 等 。稀 土 金属元 素具 有较 强 的配合 能力 。
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聚乳酸(PLA)生物可降解材料资料

聚乳酸(PLA)生物可降解材料资料
聚乳酸制品废弃在土壤或水中,47天 内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻 底分解成CO2和H2O,成为植物光合作用 的原料,不会对环境产生污染,因而是 一种完全自然循环型的可生物降解材料 。
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聚乳酸降解概述
❖ 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、 PLLA、PDLLA(消旋) 。
聚乳酸降解因素
(4)立构规整性的影响:
在碱性条件下, 降解速率为PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLA PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态, 对水的吸收
速度较快, 因此降解较快; 而对PLLA及PDLA来说水解分为2个阶 段:第一阶段,水分子扩散进入无定型区,然后发生水解;第二阶段 是晶区的水解,相对来说较为缓慢。 (5)酶
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聚乳酸生物可降解材料
目录
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2
2021/4/21
1 生物可降解材料概况
2021/4/21
生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸 显而发展起来的新型材料,作为一种可自然降解的材料,在环 保方面起到了独特的作用,其研究和开发已得到迅速发展,作 为解决“白色污染”最为有效的途径,已引起环境专家、材料 学家及更多领域人士的关注。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用, 随着降解的进行, 端羧基量增加, 降解速率加快, 从而产生自 催化现象 。
内部降解快于表面降解, 这归因于具端羧基的降解产物滞留于 样品内,产生自加速效应 。
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PLA的体内降解
❖ 随着降解进行,材料内部会有越来越多的羧基加速内部材 料的降解,进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成 可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时,就会形成表面由没 有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低 聚物水解为小分子,最后溶解在水性介质中。整个溶蚀过 程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸(Polylactic Acid,简称PLA)是一种由可再生植物资源(例如玉米)提取淀粉原料制成的生物降解材料,具有良好的生物相容性和生物降解性。

随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心,聚乳酸作为一种环保型高分子材料,其研究和应用受到了广泛的关注。

本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途,旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解,推动其在各个领域的应用和发展。

本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述,包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。

接着,将详细介绍聚乳酸的合成方法,包括开环聚合和缩聚法等,并分析不同合成方法的优缺点。

在此基础上,文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况,如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。

文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望,以期为读者提供全面的聚乳酸知识,并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。

二、聚乳酸的性能聚乳酸(PLA)作为一种生物降解塑料,具有一系列独特的性能,使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。

由于其来源于可再生生物质,聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水,不会对环境造成污染。

这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。

聚乳酸具有较高的机械性能。

通过调整合成方法和工艺条件,可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。

这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。

聚乳酸还具有良好的加工性能。

它可以在熔融状态下进行热塑性加工,如挤出、注塑、吹塑等,从而制成各种形状和尺寸的制品。

同时,聚乳酸的表面光泽度高,易于印刷和染色,为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。

另外,聚乳酸还具有较好的阻隔性能。

它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透,从而保护包装物品免受外界环境的影响。

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生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要:聚乳酸(PLA)是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯,其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等,广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。

本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。

关键词:聚乳酸;生物降解;合成;应用随着大量高分子材料在各个领域的应用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。

处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。

而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。

聚乳酸(polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。

此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。

它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点,因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。

利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。

1 生物降解机理[3,4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。

高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。

微生物首先向体外分泌水解酶,与可生物降解材料表面结合,通过水解切断这些材料表面的高分子链,生成低相对分子质量的化合物(有机酸、糖等),然后,降解的生成物被微生物摄入体内,合成为微生物体物或转化为微生物活动能量,在耗氧条件下转化为CO2,完成生物降解的全过程。

材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。

合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。

含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度,宜生物降解,同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。

一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解;脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解;支化和交联会降低材料的生物降解性。

另外,材料表面的特性对生物降解也有影响,粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。

影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。

高分子的亲水性越强越易水解,水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用;无定型态的高聚物比结晶状态容易水解;分子链段越柔顺,玻璃化温度越低,越有利于降解;链段活动性越大,自由体积越大,越容易受到酶的进攻,也就越容易降解;可降解性随着分子量增大而降低;高聚物的组成,如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。

一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和,因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。

具有生物降解性(包括水解)的分子化学结构有:脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。

2 聚乳酸的基本性质聚乳酸是以微生物的发酵产物L-乳酸为单体聚合成的一类聚合物,可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。

具体性能[5]见表1。

其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。

PLLA是半结晶性相当硬的材料。

PLLA和PDLA的外消旋体是结晶性的,相反PDLLA是无定形的透明的材料[6]。

聚乳酸的熔点较高,其物理性质介于PET (聚对苯二甲酸类塑料)和PA-6(尼龙塑料)之间,结晶度大、透明度极好,有良好的抗溶剂性、防潮、耐油脂、透气性,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。

聚乳酸的热稳定性好,适用于吹塑、吸塑、挤出纺丝、注塑和发泡等多种加工方法,可加工成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料用瓶以及医用材料,使得其在服装、包装、玩具和医疗卫生等领域拥有广泛的应用前景。

3 聚乳酸的合成方法PLA 一般可以通过乳酸的直接缩聚也可以由丙交酯经阴离子型阳离子型和配位型的开环聚合制得。

一般来说乳酸直接聚合或丙交酯(lactide 简称LA) 的阴离子开环聚合所得到的PLA 分子量较低因此要合成高分子量高转化率的PLA 需要采用阳离子型或配位型开环聚合。

3.1 乳酸直接缩聚乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不易得到高分子量的聚合物。

在脱水剂的存在下,乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水,直接缩聚合成低聚物,加入催化剂,继续升温,低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。

它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚(本体聚合)法、熔融-固相缩聚法和反应挤出聚合法等。

直接缩聚法生产工艺简单但一般只能得到分子量小于 1 万的PLA 当缩聚温度低于120 时加入脱水剂ZnO 可以加快缩聚速度Ajioka 等[7]利用一步法制备出重均分子量达30 万的PLA 但难于进一步提高分子量且分子量分布较宽其性能不能满足生物医学上的某些需要。

3.2 丙交酯的开环聚合目前研究合成聚乳酸的最多方法是丙交酯的开环聚合,其开环聚合的机理有阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合3种[8]。

3.2.1 阴离子开环聚合1990年Kricheldorf H. R.[9]以BzOKPhOK tBuOK 和BuLi 为催化剂对L-LA 实施开环聚合。

发现只有当引发剂的碱性较大时如tBuOK 和BuLi 才可能使L-LA 发生开环聚合,得到的聚合物分子量也较低,并且在聚合过程中发生聚合物部分消旋化的现象。

Kricheldorf 等[10]报道了BuMgCl Bu2Mg Mg(Oet)2等对内酯的开环聚合,Mg 有一定的络合能力,反应活性有所提高,但缺点是反应时间过长。

他使用格氏试剂BuMgCl催化LA 聚合发现有部分消旋现象得到产物的分子量低。

推断该引发过程伴随有部分阴离子聚合机理,出现离域阴离子。

3.2.2 阳离子型开环聚合阴离子开环聚合反应是以催化剂亲核进攻丙交酯的羰基,酰氧键断裂后生成的。

这类反应一般以强碱为催化剂,如Na2CO3、KOH、ROLi、ROK 等。

现以ROLi 为例,反应为[11]:L-丙交酯阴离子开环聚合经常伴有消旋现象,这是由于丙交酯环上的叔碳原子脱质子所致。

这类催化剂反应速度快、活性高,可进行本体或溶液聚合,但副反应极为明显,不利于制备高分子量的聚合物。

3.2.3 配位插入开环聚合配位插入开环聚合反应一般认为是单体上的氧原子与催化剂金属的空轨道配位络合,单体再在金属-碳或金属-烷氧链上进行插入和增长[12]。

催化剂主要为过渡金属有机化合物和氧化物。

这类反应的催化剂种类很多如烷基金属和烷基金属化合物。

如AL(Oi2Pr)3,Sn(Oct)2、烷基稀土配位化合物、BuSnOMe、卟啉铝等。

其中Sn(Oct)2已成为最常用、最有效的催化剂,其催化剂机理为:卟啉铝作为配位开环聚合的一种催化剂,其引发聚合得到的聚合物的分子量分布非常窄。

而且这种催化剂有很好的立构选择性。

但是这类催化剂的活性不高。

Kricheldorf 等用MgBu2和格氏试剂作为引发体系,发现在有冠醚作溶剂时它们能非常有效地催化L-丙交酯开环聚合得到分子量高达100 万的聚合物,但这类催化剂对实验条件要求非常高。

由此可以看出配位插入开环聚合在合成聚乳酸中发挥的重要作用。

4 聚乳酸的改性4.1化学改性4.1.1共聚改性共聚改性是通过调节LA与其他单体的比例来改变聚合物的性能,或由其他单体向PLA 提供特殊功能基团,以此来改善PLA的亲水性、结晶性等性能。

宋谋道等[13]采用PEG与丙交醋共聚,制得高分子质量的PLA一PEG一PLA嵌段共聚物。

当PEG含量达到一定程度(如质量分数达到7.7%)后,共聚物出现了屈服拉伸,克服了PLA的脆性。

这种脆性向韧性的转变说明,用PEG改性的PLA是一种综合性能可调控的生物降解材料。

Yoshikuni Teramoto 等[14]用几种方法合成了纤维素双乙酸醋与PLA接枝共聚物。

DSC(差示扫描量热仪)测试结果表明,改性后的共聚物均只具有单一的玻璃化转变温度,而且玻璃化转变温度有很大程度的降低,共聚物的摩尔乳酸基取代系数(MS)变大。

当MS升高到14以上时,PLA侧链具有可结晶性。

且共聚物的可拉伸性随着PLA含量提高有很大的提高,当MS》14时,最大断裂伸长达到2000%。

4.1.2表面改性Ainingzhu等[15]通过壳聚糖上的自由氨基与4一叠氮苯甲酸上的梭基进行反应,将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。

利用4-叠氮苯甲酸的光敏性,采用紫外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳聚糖,叠氮基团光解,从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。

改性后壳聚糖上的轻基和氨基又可以引人其他的官能团,从而可以对PLA进行进一步的改性,如肝磷脂进一步改性后可在PLA表面形成聚合(高分子)电解质,能防止血小板附着在聚合物表面上,同时还加强了细胞的附着力。

4.2物理改性4.2.1共混改性共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。

共混物除具有各组分固有的优良性能外,还由于组分间某种协同效应而呈现新的效应。

淀粉是一种可自然降解的亲水性材料,它与PLA的共混物可完全生物降解。

在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在,而淀粉则作为填充剂。

当淀粉含量超过60%,PLA 相变的不连续。

PLA与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降低,MDI可以改善这种界面粘合力,从而延缓PLA/淀粉共混物的老化,延缓机械性能的降低。

Kelly S.Anderson 等[16],则研究了PLA与LL-DPE熔融共混物,发现半结晶的PIA不用增塑剂,通过共混即可改善其韧性,而无定形的PLA,则需要用PLLA、PE嵌段共聚物作增塑剂,才可以通过共混来改善其韧性。

4.2.2增塑改性增塑改性就是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质,从而改善其机械性能与加工性能。

4.2.3复合改性纤维复合改性主要是为了提高材料的机械性能。

碳纤维因为其高强度和优良的生物相容性成为很好的PLA增强材料。

无机填料掺人PLA中熔融共混制备复合材料,填料的种类影响复合物的机械性能。

掺入子和晶须类填料后复合材料的拉伸模量分别可达 3.1-3.7GPa和3.7-4.5GPa,弯曲模量为4.1-4.8GPa和4.8-6.1GPa。

掺人晶须类填料时复合材料的拉伸模量、拉伸强度以及弯曲模量与填料的体积分数成比例地增长。

PLA与无机填料间的表面粘合力比较差,因而无机填料的增强效果也比较差[17]。

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