聚氨酯涂料现状及发展趋势

MDI型水性聚氨酯涂料的研究进展摘要：综述了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚型、聚酯型或聚醚一聚酯共混型多元醇反应制备的水性聚氨酯(WPU)涂料的研究进展，简单介绍了MDI型WPU 涂料在不同领域的应用，并对MDI型WPU涂料的未来发展前景作了展望。

关键词：MDI；水性聚氨酯；涂料；研究进展聚氨酯(PU)涂料是20世纪60年代发展起来的高档耐用的合成树脂涂料，具有优良的附着力、耐化学品、装饰性和耐磨性能，广泛用于木器家具漆、地板漆、汽车修补漆、防腐涂料和特种涂料。

国内生产厂商主要集中在华东和中南沿海省市，其中江浙沪产量增长最快，华东地区PU涂料产量约占全国PU涂料产量的80％［1］。

随着社会的进步、科技的发展和人们环保意识的提高，研究人员越来越重视开发具有环保性能的PU产品，水性聚氨酯(WPU)就是近年来关注和研究的热点之一。

WPU是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型PU相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点［2］。

甲苯二异氰酸酯(TDI)是制备WPU涂料的一种常用二异氰酸酯，而二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是继TDI后发展起来的一种极其重要的二异氰酸酯，其相对分子质量大、饱和蒸汽压低、毒性也低，且MDI对称的分子结构使MDI型涂料的漆膜强度、耐磨性及弹性更优越，干燥更迅速，具有广阔的市场前景［3］。

1 聚酯型WPU涂料聚酯型WPU涂料具有流动性好、对颜料润湿性强、涂膜光泽度及强度高、粘结性好等优点。

国外的PU乳液胶粘剂及涂料都属聚酯类型，但此类分散体配制的涂膜最大缺陷是耐水解性差。

这是因为聚酯多元醇的酯键容易水解，将会导致聚合物链断裂，进而影响涂膜性能。

故采用一般原料制得的聚酯型WPU，其贮存稳定期较短［4］。

Du H，等［5］以MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和BDO为原料通过预聚体法制备了一系列WPU胶粘剂，研究结果表明，MDI型WPU胶粘剂具有较好的性能n(MDI)/n(HDI)越大，越有利于胶粘剂粘度的增加和热稳定性的提高，但不利于结晶度的提高，n(MDI)/n(HDI)为1．25时，有利于提高胶粘剂的拉伸强度和抗撕裂强度。

聚碳酸酯二醇(PCDL)由于本身含有酯键，由其合成的聚氨酯制品耐候性能非常优异，与一般的聚酯、聚醚系的二醇相比，表现出相当优异的机械性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和抗化学品性能，同时还具有良好的生物相容性，是目前多元醇中综合性能较优异的品种［6］。

王全杰，等［7-8］以PCDL和MDI为主要原料合成聚碳酸酯型WPU，研究了软段PCDL的相对分子质量以及用量对WPU膜力学性能和微观相分离结构的影响。

结果表明，随着PC-DL含量的增加，WPU膜的拉伸强度迅速下降，断裂伸长率也有所下降。

但PCDL含量相同时，随着相对分子质量的增加，拉伸强度上升，但断裂伸长率略有下降。

同时他们又研究了纳米二氧化钛(TiO2)对聚碳酸酯型WPU黄变性的影响，确定了纳米TiO2的最佳超声分散条件是分散剂(六偏磷酸钠)质量分数为2％、超声时间40 min、超声功率900 W、pH值7、温度35℃。

通过测定发现，聚碳酸酯型WPU比普通聚酯合成的WPU耐黄变性能更为优良，经纳米TiO2粉体改性的聚氨酯比未经改性的黄变程度大为降低。

采用PCDL可明显提高WPU膜的耐黄变性，但聚碳酸酯型WPU由于价格过高，限制了它的广泛应用。

2 聚醚型WPU涂料聚醚型聚氨酯低温柔顺性、耐水性较好，且常用．的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此国内研制开发大多以PPG为主要原料的WPU。

闫泽群，等［9］采用React TM4000在线红外分析系统，以PPG主链中亚甲基伸缩振动峰作为内标，监测不同异构体组成的MDI单体与PPG反应过程中异氰酸酯官能团的红外吸收峰变化，系统研究了MDI与PPG的预聚反应动力学过程，得到MDI中4位NCO 与2位NCO反应速率常数k分别为2．833×104exp(-47862/RT)(L/mol·rain)和6．725 ×109exp(-88078/RT)(L/mol·min)。

Huh J H，等［10］采用MDI/4、4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、PPG(M o=l000)和DMPA为主要原料，乙二胺为扩链剂，TEA为中和剂通过预聚体法制备了WPU。

研究结果表明，随着MDI含量的增加，WPU膜的模量及抗撕裂强度均增大，软段和硬段的玻璃化转变温度均提高；通过比较发现，脂肪族异氰酸酯制备的WPU膜不产生黄变，而MDI型的WPU膜其黄变指数随着MDI含量的增加而增加。

孙家干，等［11］合成了有机硅改性MDI型WPU乳液，结果表明，当有机硅质量分数为2％时，WPU乳液稳定性好，胶膜接触角高达94 o，吸水率降至5.8％，断裂伸长率达980％，而且拉伸强度有所增强，因此该WPU胶膜具有较好的力学性能、表面性能和耐水性。

采用有机硅改性MDI型WPU涂层胶进行涂层整理，可赋予织物较好的耐水压与透湿性能。

3 聚酯-聚醚共混型WPU涂料采用聚酯多元醇为原料制得的WPU涂料成膜后强度较好、粘附力较高，但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差，其贮存稳定性较差；而聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水陛较好，但其力学性能不如聚酯型聚氨酯。

所以结合聚酯与聚醚多元醇各自的优点，将聚酯与聚醚以一定的比例混合制备具有较高伸长率、较好耐水性的WPU，极具应用前景［12］。

Quan H，等［13］以4、4'-MDI(纯MDI)为聚氨酯硬链段、相对分子质量2000的PBA2000和相对分子质量1000的聚乙二醇(PEGl000)为混合软段、BDO为扩链剂制备了一系列聚酯一聚醚嵌段共混型聚氨酯涂层剂。

结果表明，聚氨酯软链段的结构、组成和含量及软段相区与硬段相区的微相分离程度和结晶性对其防水透湿性能的影响较大，在一定范围内，硬链段的结构对聚氨酯的性能影响并不明显。

袁月兰，等［14］选用不同的软链段比例、不同的异氰酸酯比例和不同的扩链剂制备了WPU，研究结果表明，在预聚反应中，当软链段中n(聚醚)：n(聚酯)值为1.0、异氰酸酯中n(TDI)-n(MDI)值为1.0、w (-COOH)为1.0％时，选用二甘醇为扩链剂、固定R值为1.3左右，可以得到性能优越的WPU。

4 MDI型WPU涂料的应用目前，以WPU分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料，广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆，且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好。

以MDI为硬段合成的WPU涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。

另外，MDI型WPU还能用作水性工业涂料、水性防污防水涂料、纺织涂料及胶粘剂等，满足不同行业的性能要求［15］。

4．1 水性木器涂料水性木器涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质，大大减少了涂料中有机溶剂的挥发对大气环境和人体的危害，也减少了施工过程中的火灾危险。

周艳军，等［17］以丙酮为溶剂、N210和MDI为主要原料、DMPA为亲水性扩链剂、TEA为中和剂、丙酮为溶剂和聚乙烯醇(PVA)为增稠剂等，制备了环保型木材粘接用WPU胶粘剂。

研究结果表明，当反应温度为55～60℃，原料配比n(MDI)/n(N210)/n(DMPA)/n(TEA)为2.4：1.0：0.8：0.64时，制备的WPU胶粘剂稳定性较好。

当PVA质量分数为2．0％～3.0％时，胶粘剂剪切强度超过4.2 MPa，粘度超过130 mPa·S。

所制备的乳液在20-30℃下可稳定存放90 d以上。

曹红菊，等［18］以MDI、耐水解聚酯二醇和DMPA、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料制备WPU木器漆，并研究了漆膜性能与成膜组分的关系。

结果表明，TMP质量分数为0.7％时制备的WPU漆膜的力学性能最好，使用相对分子质量2000的聚酯二醇制备WPU漆，所得漆膜耐水性最好。

4．2 防水涂料康杰分，等［19］以MDI、聚醚N330和N220、聚氧乙烯山梨酐单油酸酯(T-80)和邻苯二甲酸二辛酯(DBP)为主要原料制备出了拉伸强度达到2.41 MPa、延伸率为559％的WPU防水涂料。

徐一飞，等［20］采用异氰酸酯两步投料法(两步法)制备预聚体，通过在分子链的软段中引入亲水性的聚乙二醇合成了防水透湿型阴离子WPU。

研究结果表明，在总n(NCO)/n(OH)=1.3，第一阶段预聚合n(NCO)/n(OH)=1.1，聚己内酯二元醇/PEG为70：30(其中PEG包括PEGl000和PEG2000，质量分数分别为24％和6％)，DMPA质量分数为6％，异氰酸酯硼(IPDI)/w(MDI)为50：50时，合成的WPU涂层织物在38℃时透湿量超过4000g/(m2·d)，且耐静水压力达到4.3 kPa，具有良好的防水透湿性。

4．3 纺织涂料Kojio K［21］研究了主链含有强极性组分的PU薄膜结构，由原料PTMG、MDI 和BDO通过预聚法合成了PU纺织涂料。

结果显示，这类Pu薄膜呈软段包覆硬段的微相分离结构，交联体的微相分离区域尺寸随着膜厚度的降低而减小；用PTMG制得的PU膜机械强度及耐水解性均较好，但由于其价格较高，限制了它的广泛应用。

对WPU涂料进行改性以获得性能改善，可以拓宽其应用领域。

纳米改性WPU 就是结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，同时利用了纳米材料表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使涂膜的光学、热学、电学、磁学和力学性能等得到显著提高，为涂料向高性能化和多功能化提供了新的方向。

Yen M S，等［22］以聚氧化乙烯、聚硅氧烷和H12：MDI等合成了PU预聚体，并研究了不同聚硅氧烷含量PU对尼龙织物表面性能的影响。

结果表明，含有少量聚硅氧烷的WPU处理剂的织物其干燥速率比未处理过的织物要快，吸水率在15 min内可达到约10％。

但随着PU预聚体中聚硅氧烷含量的增加，其在织物表面的分散性能降低，最佳的质量分数控制在5％～10％，另外，刘新华，等［23］在60℃条件下向PEG中缓慢加入MDI和催化剂，随后加入纳米TiO2反应2 h，再进行封端反应80 min，得到分散性较好的纳米TiO2改性WPU整理液，并对棉织物进行整理。

整理后的棉织物具有较强且持久的紫外屏蔽效果，织物抗紫外线指数(UPF)为67.6，可耐洗50次以上。

5 展望从环保角度讲，随着人们环保意识的不断增强，MDI型WPU涂料更加符合环保标准，MDI型水性涂料不仅环保，而且对设备的要求不高，投入和维护成本相对会低很多，这为企业的生产操作提供了很大的便利，且与低碳经济的要求相一致，符合水性涂料发展趋势。