第三讲 丙烯酸树脂

O
CH2OC CH CH2 O
CH3CH2 C CH2OC CH CH2
O NH C CH CH2 CH2
CH2OC CH CH2
O
O
O
NH C CH CH2 O O
OC CH O OC CH O
O
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
O
O
9.1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2 常用单体及其功用
单体
在聚合物中的作用
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯氰、 硬度，附着力 丙烯酸
丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺
耐油性，耐溶剂性
丙烯酸乙酯、丁酯、乙基己酯
柔韧性
甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯
耐水性
剪辑丙烯酰胺、丙烯氰
耐磨性，抗划伤性
甲基丙烯酸酯
耐候性，透明性
丙烯酸羟烷酯、丙烯酸缩水甘油醚 可交联固化剂，粘接性
COCH3 CN
COCH2CH2OH
O
O
该树脂可单独成膜，也可添加HDI三聚体交联成膜，性能更 佳，成为聚氨酯改性丙烯酸涂料。
6 粉末状树脂的合成
6.1 溶液聚合沉降法
聚合方法与溶液聚合相同，只后处理方法不同。 在5节中所得树脂溶液中加入不良溶剂，如乙醇、水。 聚合物沉淀析出，洗涤、烘干、粉碎，可用于粉末涂 料配方。
反应式：
CH2
O CHC
OH + CH3CH2
C(CH2OH)3
[H+]
CH3CH2C
O (CH2OC CH CH2)3 + 3 H2O
酯化：268kg三羟甲基丙烷，475kg丙烯酸，9.2kg对 甲氧基苯酸，2kg氧化亚铜，800升苯，投入反应釜， 搅拌，升温70 ℃左右，滴加浓硫酸（约30kg），10分 钟加完，控温80左右，回流脱水，约出水108kg，无出 水时为终止，约5h。
中和：放出下层酸液，用2％NaHCO3饱和食盐水 中和，弃去盐水层，至中性。
水洗：用含氨水得饱和食盐水，洗去铜离子，3-5 次，至不显绿色。
脱苯：将洗净的酯化液，控温40-50 ℃ ，减压蒸 馏除去苯。
9.2邻苯二甲酸双一缩二乙二醇丙烯酸酯
中间体合成：
O C
O + 2 HO (CH2CH2O)2 H C O
8 水乳型树脂的合成
配方：单体，引发剂，水，乳化剂。 特点：树脂分子量大，分散粒径小(30-200nm)，大量 用于乳胶漆。 常见乳液有：纯丙、苯丙、醋丙
例：丙烯酸甲酯40份，苯乙烯30份，丙烯氰10份去离子水 1乳00化份20，分十钟二，烷升基温硫85酸℃钠2，份反，应N6Hh4。S2得O8乳0液.5份，，乳强液烈稀搅释拌有， 蓝光。该乳液与填料，助剂配合，碾磨，得水乳涂料。
5 溶剂状树脂的合成
配方：单体，溶剂，引发剂 特点：单体及产物都能溶解，一直为均相，直接作涂 料树脂。 溶剂的选择：溶解性，安全性、成本、工艺可行性。
例：100份丙烯酸甲酯＋20份丙烯氰＋5份丙烯酸羟乙酯， 130份丙酮作溶剂，1份AIBN作引发剂，回流反应6h得共聚 物：
CH2 CH x CH2 CH y CH2 CH z
9 丙烯酸酯类功能单体
该类单体含不饱和键，且官能度一般大于2，自由基聚 合活性高，广泛用于不饱和涂料，光固化涂料得扩链、 交联剂。如：
O
O
CH2 CH C OCH2CH2O C CH CH2
O
O
CH2 CH C O (CH2CH2O)2 C CH CH2
O
O
CH2 CH C OCH2 CH CH2
6.2 悬浮聚合法
•聚合可直接获得粉末状树脂，适用于粉末涂料。 •通过单体选择，可制备热塑型、热固型、自交联型树脂。
120份蒸馏水，1份聚乙烯醇(80%)，1份明胶，反应釜中搅 拌。60份甲基丙烯酸乙酯，30份醋酸乙烯，5份丙烯酸，5 份丙烯酸羟丙酯，1份过氧化苯甲酰，互溶后，抽入反应釜。 快速搅拌，升温至85 ℃ ，保温反应8h。过滤，60 ℃下干 燥，过筛，60目粉末树脂。
3 共聚树脂玻璃化温度的设计
树脂玻璃化温度对涂料成膜温度和膜机械性能影响极大。
又是由主链结构、取代基空间位阻，侧链柔性及分子 间Tg 力所决定。
通过不同单体共聚，可得较理想的 ，
如FOX方程：
Tg
1 w1 w2 .... wn
Tg Tg1 Tg 2
Tgn
是以K为单位
TgΒιβλιοθήκη 可查出常用单体均聚物之Tg 如： PMMA 105℃ PMEA 65℃ PMBA 20℃ PAN 96℃ 聚丙烯酸 106℃ PS 100℃
4 聚合工艺条件的设计
聚合方法的选择，依据树脂在涂料中使用方式选择。
聚合温度的设计，如溶液聚合，可定为溶剂回流温度， 如本体聚合，在Tg 以上，可达高转化率。
引发剂的选择，在单体及介质的溶解性，活性、半衰期 与合成工期相近。
常用引发剂，偶氮二异丁氰，有机过氧化剂，如过氧化 二H2苯O2甲+F酰e2，+等K2。SO8, NH4S2O8, NH4S2O8+K2SO3,
O C O(CH2CH2O)2H
+ H2O
C O(CH2CH2O)2H O
按mol比1：2.1投料一缩二乙二醇599.3kg，苯酐 398.4kg，投入反应釜，搅拌升温互溶，升温至185-195 ℃， 有水蒸出，保温反应6-8h，出水量14kg(3/4理论量)，减压 脱水至酸值左右，降温。
中间体合成酯化
• 产品物性:
外观
淡黄色透明粘液
色调（铁钴比色法）
3-4号
粘度(Pa.S)(25 ℃)
0.3-0.35
9.3 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
反应式：
O
O
2 CH2 CHC NH2 + HCH
O
[H+] NHCCH CH2
CH2
+ H2O
NHCCH CH2
O
• 合成步骤：将71kg丙烯酰胺，15kg粉末多聚甲醛，1,2二氯乙烷，投入反应釜，搅拌，滴加600g浓盐水，加热回 流1h，冷却，放入结晶槽，产物结晶，过滤，烘干，粉碎， 熔点181-182 ℃可作为不饱和聚酯涂料，UV涂料的交联剂。
第三讲 丙烯酸树脂
涂料用树脂
1 概述
丙烯酸树脂系丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或衍生物的 均聚或共聚物的总称，结构式为：
R CH2C n
C OR' O R可为H、-CH3、-CN； R’可为H、烷基、羟烷基等。
•单体结构不同，所获树脂性能不同，分为软、硬单体。 •有良好的自由基聚合活性，各种常用方法均可采用。 •该树脂所作涂料，耐候性、耐腐性、耐热性皆好。 •可制造水性、溶剂型、粉末型涂料，是应用最广的树脂。
该树脂可火焰喷涂成膜，但膜耐温性不太好。
可加自交联促进剂后喷涂成膜，并180 ℃烘烤，膜性能好。
可与粉末环氧配方后，火焰涂覆，附着力、膜性能良好。
可与异氰酸酯类，氮丙啶类交联剂配合。改进膜性能。
7 水溶性树脂的合成
在树脂主链中引入亲水性结构单元，亲水性越强，亲水 单元越多，树脂水溶性越好。
亲水性单体有：
中间体与丙烯酸按mol比1：2.2投料，以甲苯作溶剂（脱 水剂），以对甲苯磺酸作催化剂，以氢醌作阻聚剂。
中间体600kg，甲苯880kg，对甲苯磺酸0.83kg，丙烯酸 278.2kg依次加入反应釜，搅拌加热，油浴120 ℃ ，回流 温度110 ℃ ，回流5-8h，出水量达理论值时，减压蒸出 溶剂。
O
O
CH2 CHC OH CH2 CC OH 及其钠盐
CH3
O
O
CH2 CHC OCH2CH2OH CH2 CHC NH2 等
合成方法：有机溶剂作介质聚合，在中和，水 分散，馏出溶剂，不能直接水分散聚合。
水溶性树脂的固化
自身成膜，多价金属离子络合交联，封闭型异氰 酸酯开封交联低分子中和剂挥发，产生羧基交联。