材料制备技术 第四章 界面的平衡结构
第4章界面的平衡结构
图4.2.1 （a）光滑界面 （b）粗糙界面
三、邻位面
1、邻位面的台阶化
（1）邻位面 Fig.4.2.2.
(a)：台阶化前， 晶格畸变，大；
(b)：台阶化后: ↘，S↗，＝iAi↘
∴邻位面总是要台阶式化的， 场离子显微镜观察结果表明： 邻位面确实是台阶式的！
C 1m1 2m2 3m3
（9）代入（6），得： C n
（9） （10）
此即垂直于OA的邻位面台阶化后的总表面能，C 在n方向的垂足为M, 显然：
C n OM( ) OA
即：
OA
∴台阶化会自发产生 进行！
（11）
➢如果晶面是非奇异面，总能找到一组奇异 面来构成台阶式平面以降低其表面能；
二、光滑界面与粗糙界面 Smooth interface and Rough interface
光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上有扭折， 晶面沿法向生长是由于台阶沿界面的切向运动，台阶切向运 动是由于扭折沿台阶的运动，扭折沿台阶运动是由于流体原 子进入扭折位置。 生长特征：不连续地生长，呈层状生长，相当于奇异面。
第四章 界面的平衡结构
晶体生长界面的基本类型 几种界面结构的理论模型
§4.l 晶体的平衡形状
一、表面能极图与晶体平衡形状的描述
1. 表面能 晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的
能量——表面能。 比表面能：单位面积的表面能；造成单位面积所
消耗的功。 单位： J/m2 ;N/m 表面能大小与多种因素有关：
晶体与环境相介质的成分、结构、性质、温度、 结晶学取向等。
2.表面能极图与Wullf定理
《材料合成与制备技术》课程教学大纲
《材料合成与制备技术》课程教学大纲课程代码：ABCL0412课程中文名称：材料合成与制备技术课程英文名称：Materials Synthesis and Preparation Technology课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：固体化学、有机化学一、课程简介本大纲适用于材料化学类本科。
本课程旨在介绍材料合成与加工的原理、方法和技术，着重讲述了单晶体的生长，非晶态材料的制备，薄膜的制备方法，功能陶瓷的合成与制备，结构陶瓷和功能高分子材料的制备方法等。
材料合成与加工是材料化学专业选修课，通过本课程的教学，帮助学生掌握各种材料的合成与加工的理论与方法。
本课程的重点是针对不同性能体系的材料发展起来的各种合成方法与加工制备工艺，理解各类材料合成原理和物理化学过程。
通过本课程的学习，要求学生能够使用多种类型材料的设备、分析多种类型材料的性能，并初步具备开发新设备、制备新材料的能力，为学习材料化学专业打好基础。
二、教学基本内容和要求第一章单晶材料合成与制备课程教学内容：从固相-固相平衡、液相-固相平衡和气相-固相平衡制备单晶材料的方法，提拉法制备、气相外延生长单晶硅的工艺，焰熔法制备宝石。
课程的重点、难点：重点：晶态的基本概念，晶态生长的基本原理，常见的固-液晶体生长技术。
难点：晶体生长的基本原理。
课程教学要求：要求了解固相-固相平衡的晶体生长的基本概念和机理。
了解液相-固相平衡的晶体生长的机理，掌握一些液相-固相平衡生长晶体的具体方法。
了解气相-固相平衡的晶体生长的主要方法。
第二章非晶态材料的制备课程教学内容：非晶态材料的基本概念和基本性质，非晶态材料的形成理论，非晶态材料的制备方法与原理。
课程的重点、难点：重点：非晶态的基本概念，非晶态材料生长的基本原理，常用的非晶态材料的制备原理。
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
第四章 材料的表面与界面 2
14.3.2. 多晶体的晶界在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
为了便于讨论，我们仅仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。
如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固－固－气界面，如图4-17（A ）所示。
根据界面张力平衡关系： 2c o s2ψγγSVSS= (4-21)经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合(4-21)式的平衡关系。
式中ψ角称为槽角。
如果是固-固-液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。
如传统长石质瓷、镁质瓷等，这时晶界构形可以用图4-17(B)表示。
此时界面张力平衡可以写成： SLSS γγϕ⋅=212cos(4-22)由(4-22)式可见，二面角ϕ大小取决于γSS (固-固界面张力)与γSL (固-液界面张力)的相对大小。
如果γSS /γSL ≥2，则ϕ等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如图4-18(A)和图4-19(D)所示。
如果γSL ＞γSS ，ϕ就大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴如图4-18(D)和图4-19（A ）所示。
γSS /γSL ＞3，ϕ就小于60°，液相沿晶界渗开，如图4-19(B)所示。
γSS /γSL 比值与ϕ角关系见表4-2。
图4-17 多晶体的晶界2无机材料制品在烧结后，是多相的多晶材料，当气孔未从晶体中排出时，即使由单组分的晶粒组成的最简单多晶体(如Al 2O 3瓷)也是多相材料，在许多由化学上不均匀的原料制备的无机材料中，除了不同相的晶粒和气孔外，当含SiO 2的高粘度液态熔体冷却时，还形成数量不等的玻璃相。
在实际材料烧结时，晶界的构形除了与γSS /γSL 之比有关外，高温下固-液之间、固-固之间还会发生溶解过程和化学反应，溶解和反应过程改变了固-液相比例和固-液相的界面张力，因此多晶体组织的形成是一个很复杂的过程。
第四章界面的平衡结构
应用表面能级图来论证邻位 面必然要台阶化；
论证思路：
OA：代表法线为OA的邻位 面的比表面能；
OA台阶化后的三个奇异面为
OB1`OB2`OB3, 相交于C点， 总能量γ；若：γ＜OA,则： 会自发台阶化
图3.3.3
邻位面台阶化的论证
设：邻：OA, n, AO
台阶化后：OB1
OB2 OB3 γ1 γ2 A1 A2
台阶化后： ∵ E’> E ， ∴台阶面还可以自发台阶化！
3.4 界面相变熵与界面的平衡结构
已解决：扭折源
柯塞尔模型
未解决：平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的 问题—台阶源。
一、双层界面模型（K. A. Jackson’s model)
粗糙突变界面模型
1. 环境相与界面生长单元的确定 2. 界面光滑与粗糙的定义及相关影响因素
晶体与环境的性质、结构、成分、温度、结晶取向。
2. 表面能极图与Wullf定理
（1）Wullf定理 在恒温恒压下，一定体积的晶体，与溶液或熔体 处于平衡态时，它所具有的形态（平衡形态）应 使其总的表面能最小：
或
例如：液体
∵ 球体： A/V=min ∴ 液体的平衡状态是球体。 （2）表面能极图
→反映表面能与晶体取 向关系的图像画法：从原点O 作出所有可能存在的晶面法线， 让其长度：
G=u + PV – TS
ΔG=－Δu – PΔV + TΔS
(2)
负号表示减少
（1）求Δｕ：（内能的改变）
设：一个，流→晶（内部），内能降低L0，而L0=ZΦ ∴ Φ＝L0/Z → 一个原子形成一个键的键合能
NA, 流→晶：
u = u1 + u0
材料制备技术4.5 低热固相反应
1. 潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相 反应的潜伏期。 温度对潜伏期的影响显著，温度越高，潜伏期 越短，扩散越快，产物成核越快。
2019/1/19
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4.5 低热固相反应
4.5.4 低热固相化学反应的规律
2. 无化学平衡 反应体系吉布斯函数变化为：
2019/1/19
零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。 固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
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4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
低维固体中，层间或链间靠范德华力相连，晶格 容易变形，这使一些分子很容易潜入层间或链间， 因而低维固体与三维固体相比，反应性要强得多。 分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性
高温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长， 原因是在很高的反应温度下化学反应速度极快，无 法成为整个固相反应的控制速率步骤。 但在低热固相反应中，化学反应也可能是速率的 控制步骤。
4.5.4 低热固相化学反应的规律
低热固相化学与溶液化学有许多不同之处，有其 固有的规律。
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4.5 低热固相反应
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4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
根据固体化学反应发生的温度可分为： 低热固相反应（﹤100℃） 中相固相反应（100~600℃） 高热固相反应（﹥600℃）
材料制备总结-修改
第三章1.相变驱动力：亚稳相和稳定相间存在自由能的差值，△g为驱动力器意义是单个原子由流体相转变为晶体相时引起的系统吉布斯自由能的降低量，或者说使单个原子从流体相变为晶体相的力。
由ƒ=(-ρ/M)*N*△g △g< 0, ƒ为正，表示ƒ指向流体，此时晶体生长；△g> 0，ƒ为负，表示ƒ指向晶体，此时晶体溶解或熔化，升华；△g=0，ƒ=0，界面不动，晶体和溶液处于平衡，晶体不生长也不溶（熔）。
气相生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(p1/p0)=－kTlnα=－kTσ，溶液生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(C1/C0)=－kTlnα=－kTσ，熔体生长系统中的相变驱动力：△g=△G(T)/N=－(L SL△T)/(NT m)=－L SL ×△T/T m2均匀成核：在驱动力作用下，亚稳相终究要转变为稳定相。
在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的。
临界半径公式，形成能公式，非均匀成核：非均匀成核：若稳定相优先地出现在系统中的某些局部区域。
临界半径公式，形成能公式，均匀成核：在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的，称为均匀成核，其成核几率受晶核形成能与临界尺寸的控制。
A.形成能：ΔG(r*)=4/3*πγSF r*2 =(16πΩs2γSF2 ) /3Δg Ωs胚团原子或分子的体积，γSF 胚团或流体相界面的单位面积的表面能B.临界半径：r*=（-2ΩsγSF)/ ΔgC.成核率：Ｉ＝Ｂｎ(r*) 课后作业！第四章3. 奇异面：表面能级图中能量曲面上出现极小值的点所对应的晶面。
在极小值点出能量曲线是不连续的，数学上该店称为奇异点，相应于奇异点的晶面称为奇异面。
显然，奇异面是表面能较低的晶面，一般来说，奇异面是低指数面，也是密面积。
邻位面：取向在奇异面邻近的晶面。
由于界面能效应，邻位面往往有一定组态的台阶构成。
非奇异面：除奇异面与邻位面的其他取向的晶面。
第四章 单晶材料的制备
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
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邻位面 与奇异面
邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶 构成
非奇异面： 其他取向的晶面
二 生长界面结构的基本类型
从微观结构来看，一般需要考虑四种界面： （1） 完整光滑突变界面 （2） 非完整光滑突变界面 （3） 粗糙突变界面 （4） 扩散界面
立方晶体的表面能级图
表面能级图的用途
求晶体的平衡形状 Wulff定理的另一表述
在表面能级图上每一点作出 垂直于该点矢径的平面，这些 平面所包围的最小体积就是相 似于晶体的平衡形状
晶体的平衡形状相似于表面能 级图中体积最小的内接多面体
平面晶体： 内接八面体 立方晶体： 内接十四面体
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
扭折的形成能：Φ1
由统计物理可以得出 设台阶上有N1个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为N1a， 而台阶上的扭折数目为N1 （n++n-）
扭折源：借助热涨落可以产生，用之不竭。
台阶取向对台阶上扭折密度的贡献
台阶能量与线张力 台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值
台阶取向对扭折密度的贡献
在表面能级图中：
凹入点： 能量较低的面，低指数面 如图中B1、B2点
一般来说，0k时，晶体的 所有方向都是凹入点，但当 温度较高时，由于热涨落， 许多凹入点消失，只有少数 存在
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
奇异面、非奇异面和邻位面
Singular interface， nonsingular interface and Vicinal interface 奇异面： 表面能级图中能量曲面上出现极小值的点，所
邻位面台阶化的论证
台阶的平衡结构
概念 台阶 扭折 扭折的正负
台阶正负号的规定
柯塞尔模型（Kossel model）
从晶体生长观点出发，人们关心的是台阶上是否 有扭折存在，或者说在生长温度下，带有扭折的 台阶是否是台阶的平衡结构。
统计力学的问题
柯塞尔模型（Kossel model）
1927年提出， 简单立方晶体（001）面上[100] 秘排方向上台阶 假设
2.36
铟（In）
2.57
锗（Ge）
Байду номын сангаас
3.15
硅（Si）
3.56
水（H2O）
2.63
水杨酸苯酯（Salol） 7
铌酸锂（LiNbO3） 5.44
宝石（Al2O3） 6.09
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相（二元或多元溶液体系）
曲线 液相线温度 熔体成分
Te /℃
Ag/ at.%
a 251
3.2
界面熔化熵 {111}
2.39
b 262
4.7
2.27
c 280
7.1
2.09
d 300
9.7
1.90
e 350
18.1
1.52
f 400
37.5
1.02
银铋二元系统
界面相变熵的影响因素 ------温度
表面熔化温度：
熔化： 光滑界面突然转变成粗糙界面的过程 粗糙度 S（T）：
流： （1-Cn） -∞< n < +∞ 边条件：C -∞ =1， C+∞=0 且： Cn+1≤Cn
多层界面模型
模型推导
式中：
模型推导
模型推导------讨论
过冷状态下界面α与β的关系
Temkin Model 基本假设
1. 简单立方，（001）面，界面有无数层， 流体块、晶体块；
2. 晶体-固体块， 每块：2个垂直键，4 个水平键，键能不等；
3. 整个晶流界面由固体原子核流体原子 相接的连续区域所构成，
层间距： d001； n层： N=Ns+Nf（n可正、可负） 4. n ， 固： Cn=Ns/N，
结论
界面相变熵的影响因素 ------物质熔化熵 L0/（kTe）
材料 钾（K）
L0/（kTe）材料 0.825 铅（Pb）
L0/（kTe） 0.935
铜（Cu）
1.14
银（Ag）
1.14
汞（Hg）
1.16
镉（Cd）
1.22
锌（Zn）
1.26
铝（Al）
1.36
锡（Sn）
1.64
镓（Ga）
2.18
铋（Bi）
界面的平衡结构
界面的平衡结构 晶体生长界面的几种基本类型 几种界面结构的理论模型
晶体的平衡形状
表面能级图与晶体平衡形状的描述 1. 表面能（定性说明）
2. 表面能级图与Wullf 定理
or：
(2) 表面能级图
--- 反映表面能与晶面取向关系的图形 作法： 从原点O作出所有可能存在 的晶面的法线，让其长度：
η （T）是界面层中一个原子周围的晶体-流体近邻数； η1 是界面层中一个原子周围可能存在的近邻数
界面相变熵的影响因素 ------温度
界面粗糙度与温度关系曲线
扩散界面模型-特姆金模型 （Temkin Model）
晶体生长的界面类型有四种： 完整光滑突变界面----Kossel model 非完整光滑突变界面-----Frank Model 粗糙界面-----Jackson 光滑粗糙突变界面模型 扩散界面------特姆金连续扩散突变界面模型
台阶取向对扭折密度的贡献
界面相变熵与界面的平衡结构
已解决： 扭折源 还需解决： 平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的问题
台阶源 （一）双层界面模型---杰克逊模型（Jackson model）
粗糙突变界面模型
模型推导
可以判断界面的平衡结构
界面熔化熵
半导体晶体 Α介于前两者之间，也出现少量光滑面
光滑界面和粗糙界面（微观上） smooth interface and rough interface
粗糙界面：微观上是凹凸不平的， 到处是台阶和扭折，能连续生长， 相当于非奇异面
邻位面与台阶化的平衡结构
邻位面的台阶化
1. 邻位面 （a） 台阶化前 晶格畸变，γ大； （b） 台阶化后：
邻位面总是要台阶化的， 场离子显微镜观察表明：邻位面确实要台阶式的！