多电子原子结构
多电子原子轨道能量
成功之处:1.指出了原子结构量子化特征
2.成功的解释了氢原子光谱
不足之处:1.未完全冲破经典力学范畴(固定轨道),只是加上一
些人为的量子化条件 2.无法解释原子光谱的精细结构 1.3微观粒子的波粒二象性 一、光的二象性 1905年爱因斯坦光子说 :E=hv，普朗克常数h＝6.626×10-34J.S－1 相对论： E=mc2
h X mv
原子半径为10－10 m 对相同速度的电子，位置的不准确值为： 数量级。
h 6.626 1034 4 X 2 . 424 m 31 4 4 mv 9.11 10 3 10 10
16
h 6.626 1034 33 X 4 . 42 m 3 4 4 mv 50 10 3 10 10
17
18
1926奥地利科学家薛定谔提出微观粒子的波动方程：
x 2
2
y 2 z 2
2
2
8 2 m 2 ( E V ) h
0
E：总能量；V：势能；m：电子质量； h：普朗克常数；x,y,z：空间直角坐标 上述方程的解（可不作解释）： (1)坐标变换：球坐标(r,φ,θ) (2)分离变量：Ψ(r,φ,θ)=R(r)Y(φ,θ)= R(r)Θ(θ)Φ(φ) R(r)称为径向部分，Y(φ,θ) 称为角度部分 可解出E和波函数Ψ，其数学解很多，有些不一定合理，为得到 合理解必须引入三个参数（n,l,m），三者都取其整数称之为量 子数。 19
基态 ：n=1, E＝－13.6eV
激发态：n=2, n=3,
13 .6 E eV 4
13 .6 eV 9
11
E
二、解释 （1）原子可稳定存在，在基态时不放出能量（n=1）
11 多电子原子系统及其壳层结构
多电子原子系统及其壳层结构
注意： 注意：常用支壳层电子组态表明原子结构 例碳原子：原子系数为6，核外有6个电子 例碳原子：原子系数为 ，核外有 个电子
各壳层最多可容纳的电子数： 各壳层最多可容纳的电子数： 壳层符号 K L M 1 3 主量子数 n 2
N 4 Nn 2 8 18 32 各支壳层最多可容纳的电子数： 各支壳层最多可容纳的电子数： (2l +1) 2 p d 支壳层符号 s f 3 1 2 角量子数 l 0 2 10 14 6 Nl
1s 2s 2 p
多电子原子系统及其壳层结构
例：钾原子核外有19个电子 钾原子核外有 个电子
各壳层最多可容纳的电子数： 各壳层最多可容纳的电子数： 壳层符号 K L M 1 3 主量子数 n 2
N 4 Nn 2 8 18 32 各支壳层最多可容纳的电子数： 各支壳层最多可容纳的电子数： (2l +1) 2 p d 支壳层符号 s f 3 1 2 角量子数 l 0 2 10 14 6 Nl
l
多电子原子系统及其壳层结构
两个原理： 二 两个原理： 1）泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） ）泡利不相容原理（ ） 在原子系统内， 在原子系统内，不可能有两个或两个以上的 电子具有相同的状态， 电子具有相同的状态，亦不可能具有相同的四 个量子数。 个量子数。 因对应一个量子数为n的壳层 的壳层， 因对应一个量子数为 的壳层， 由此可知： 由此可知： 还有n个不同的角量子态 还有 个不同的角量子态 [l = 0.1.2L(n 1)] 对应每个角量子态还有 (2l +1)磁量子态 此外对应每个磁量子数还 [m = 0. ±1. ± 2L± l] 个自旋磁量子态。 有2个自旋磁量子态。 mS = ±1/ 2] 个自旋磁量子态 [
第八章 原子结构(2)
电负性( P)变化
主 族 元 素
元素的原子半径变化趋势
第四周期元素 r/pm 第五周期元素
Sc 161 Y
Ti 145 Zr
V 132 Nb
Cr 125 Mo
r/pm 第六周期元素 r/pm
181 Lu 173
160 Hf 159
143 Ta 143
146 W 137
镧系元素从左到右，原子半径减小幅 度更小，这是由于新增加的电子填入外数 第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大， 外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧 系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小 不明显的现象称为镧系收缩。
同一周期：
短周期：从左到右，Z*显著增加。 长周期：从左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分显著增加。 同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。
2. 原子半径
在同一周期中，从左到右减小 主 由于核电荷的增加，核外电子受核的引 族 力增大，原子半径减小。 元 素 在同一族中，从上到下增加 由于主量子数 n 的增加，原子半径一般增 加。 过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。
Z=56，Ba： [Xe] 6s2 。
四个量子数小结：
原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m， ms四个量子数来描述：主量子数n决定电子层 数和主要电子的能量；角量子数l决定原子轨道
的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m
决定原子轨道在空间的伸展方向；自旋量子数
ms决定电子自旋的方向。四个量子数确定后，
3. 电离能
第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去 1mol电子成为气态一价正离子所需的能量，称 为该元素的第一电离能。 同一周期中 自左至右，第一电离能一般增加，但有一 些波动。当电子结构为全充满或半充满时， 其第一电离能相应较大。 同一族中 主族，自上而下第一电离能依次减小。
多电子原子的原子结构
第三节多电子原子的原子结构外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。
但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。
但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中：在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。
多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。
多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。
同理两者的Y 2图也相似。
处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。
这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。
多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。
Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。
σ愈大，能量愈高。
影响σ有以下因素：1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0；2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=；3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。
n相同l不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。
2014级大学化学 原子结构及元素性质的周期性(II)
氮原子中的各p电子，其量子数组合是
B. ⑴ ⑶ ⑸ 或⑵ ⑷ ⑹
D. ⑵ ⑷ ⑸
自测题：
原子序数为33的元素，其原子在 n=4，l=1，
m=0的轨道中的电子数为
A. 1 B. 2 D. 4 C. 3
自测题：
多电子原子中，各电子有以下量子数，其中能
量最高的是
A. 2, 1, 0, 1/2 C. 2, 1, 1, 1/2
B. 3, 2, 2, -1/2 D. 3, 1, -1, 1/2
特例：等价轨道处于全充满(p6、d10、f14)、半
充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状 态时，体系能量较低，状态较稳定。 例：
电子填入轨道的次序图
Filling the p Orbitals
Filling the d Orbitals
例：氦原子的1s 轨道中的两个电子
1 n 1, l 0, m 0, m s 2 1 n 1, l 0, m 0, m s 2
电子层中电子最大容量表
⑶ Hund 规则
电子分布到能量相同的等价轨道时， 总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能 量相同的轨道，或者说成在等价轨道中自 旋相同的单电子越多，体系就越稳定。 等价轨道：n、l 相同的轨道，即同 一电子分层上的各个轨道。
4. 钻穿效应 主要是指 n 相同、l 不同的轨道，由于电子云径向 分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其它 电子屏蔽的能力不同，从而使其能量不同的现象。
用钻穿效应解释能级分裂现象：
如： E3s< E3p < E3d
电子钻得越深， 它受其它电子的 屏蔽作用就越小， 受核的吸引力越 强，因而能量也 越低。即钻穿作 用越大的电子的 能量越低。
第三章 多电子原子的结构
子半径逐渐收缩，这个现象称为镧系收缩。从 72 号 Hf 开始重新填充 5d 轨道，到 79 号 Au 5d 轨道填 满，形成第三过渡元素系。由于镧系收缩，第三过 渡系的元素与第二过渡系的元素中同族元素的原子 离子半径很相近，化学性质很相近。第七周期的 5f 轨道参与成键的程度比第六周期 4f 轨道要大（由于 5f 轨道有节面，4f 轨道没有节面，5f 轨道电子云分 布比 4f 更为弥散，离原子核更远）。从 Ac 到 Lr 的离子都具有 fx 的组态，化学性质很相似，称为锕 系元素。
§3 原子中电子的排布和元素周期表 3.1 原子中电子排布的原则
基态原子核外电子的分配遵从如下三条原则： （1）泡利原理：在同一原子中不能有两个或两个以 上的电子具有完全相同的四个量子数，即每一个原 子轨道最多只能填充两个自旋相反的电子。 （2）最低能量原理：在符合泡利原理的前提下，电 子填充后尽可能使体系的能量最低。 （3）洪特规则：在等价轨道（量子数 n、l 都相同） 上排布的电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
3. 第三周期填 3s 和 3p 轨道，可以填 8 个电子。3d 轨 道虽然可填 10 个电子，但由于优先填充 4s 比优先 填充 3d 的体系总能量更低，所以 3p 轨道填满后， 先填 4s 轨道，4s 填满后再填 3d，然后再填 4p，4d 和 5s 情况类似。这样就造成第三周期填充的轨道为 3s、3p，总数仍是 8 个电子。
上面四式中，η1 和 η2 是对称的，而 η3 和 η4 是 非对称的，但可将 η3 和 η4 线性组合成两个等价的自 旋波函数 (3-23) (3-24) 其中 η5 是对称的，η6 是反对称的。
包括空间坐标与自旋坐标的多电子体系的完全波 函数是否必须是对称或反对称的呢？并且是对称的还 是反对称的呢？泡利（Pauli）在总结大量实验结果的 基础上得出泡利原理。
结构化学讲义教案2原子结构和性质
第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。
掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。
教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。
2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。
3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。
第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。
一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。
1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。
令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。
第一章：原子结构
n 光谱符号
1 K
2 L
3 M
4 N
5 O
· · · · · ·
对氢原子来说，电子能量完全由n决定：
2.181018 Z 2 E J 2 n
四 个 量 子 数
B：角量子数：l 取值：0、1，2，3，. n-1
它表示原子轨道和电子云的形状 ，ｌ与能级或称电子亚层对应。
(也是决定能量高低的因素)
自然界的物质种类繁多,性质各异,但它们都是由种类不同的原子组成,
原子以不同的种类.数目和方式结合,形成了无数的物种,因此,原子结构的
知识是了解物质结构和性质的基础。 化学变化包含着旧的化学键断裂和新的化学键的形成,化学变化一般 只涉及核外电子运动状态的变化,所以研究原子结构时,主要研究核外电子
的运动状态。
∴|ψ|2 ∝电子的几率密度
电子云角度分布图表示出电子在空间不同角度所出现的几率密度大小。
三、波函数的空间图象
B：电子云角度分布图 ︱Y(θ.φ) ︱2
z
+
→ θ.φ 作图，就得到电子云角度分布图
z y
+
z
+
x
-
x
+ -
x
pz z
x
s px z z x s px x x pz x py y
py
三、波函数的空间图象
E 光子 E E 2 E1 h 2.18 10
18
Z n 2n 2 2 1
2
1
←波长
青
氢原子光谱的一部分
课堂小结
玻尔理论最大贡献：建立微观粒子量子化特性，成功地解释了氢
原子光谱是线状光谱，为化学键理论奠定了基础。
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8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4s＜E3d Z≥21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4s＞E3d
II. 原子核外电子排布原则（构造原理）
1）能量最低原理 基态原子核外电子先填充能量低的轨道， 后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 2） Pauli 泡利不相容原理 基态原子中不可能同时存在4个 量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电 子，且自旋方向相反。 3）洪特规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋 方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
注：该方法对n小于4的原子轨道准确性较好， 而n大于4后其与光谱实验有较大误差。
这样多电子原子的原子轨道能量公式为：
( Z ) eV Z eV E 13.6 13.6 2 n n2
2 *2
（2）钻穿效应
电子进入原子内部空间， 受到核的较强的吸引作用。 为什么电子在填充时会发 生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d 电子较大的穿透内层电子 而被核吸引的能力，即钻 穿效应－－能级交错(分裂)
电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对选 定电子的作用是很困难的。一般可用近似的方法来处理。
其余两个电子对所 选定的电子的排斥作用， 认为是它们屏蔽或削弱 了原子核对选定电子的 吸引作用。
这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低 了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 Z* = Z- Z*—有效核电荷 Z —核电荷
轨道全空
半充满
全充满
由构造原理可见，随核电核数的增加，电子填 入能级的顺序是:
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p…
构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子 组态的总结，而不是所有原子。
* 虽先排 4s 后排 3d ，但电子结构式中先写 3d，后写 4s 如： 24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1
从图中看出4s轨道比3d轨道钻得深，可以更好地回避其它 电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。
钠原子的电子云径向分布图
n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显： ns＞np＞nd＞nf，Ens＜Enp＜End＜ Enf 。
3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿 3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿
Ar3d 4s 10 1 Ar 3d 4s
5 1
全满：p6，d10，f14； 半满全满规则： 半满：p3，d5，f7； 全空：p0，d0，f0。
周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子 组态（electron configuration，又叫构型或排布)不符 合构造原理，其中的常见元素是：
各能级组之间的能量高
低次序，以及能级组中各能 级之间的能量高低次序如图
所示。
II. F. A. Cotton原子轨道能级图
29Cu 19K
E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ； E 4 s < E 3 d ，先填充 4s 。
能量
n=4 n=3 n=2 n=1
4 f 4d 4p
* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。
例：
N 原子序数为7 按洪特规则的基态电子构型 而不是 是 1s 2s 2p 1s 2s 2p
又如40号元素核外电子排布： 按近似能级顺序排布 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2
电子排布
I. 屏蔽效应和钻穿效应
决定多电子的原子轨道的能量因素：核电荷对核 外电子的吸引力；核外电子的排斥力。即其能量由原 子序数Z, 主量子数 n和屏蔽常数 （ ：l）决定。
（1）屏蔽效应
如：锂原子核外的三个电子是1s22s1,我们选定任何一个电 子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个
多电子原子结构
化学化工学院14级化学3班 周博一
课程脉络
能级
Pauling 原子轨 道近似能级图 F. A. Cotton原 子轨道能级图 徐光宪能级近 似规律 屏蔽效应和钻 穿效应
多电子原子结 构
核外电子排布
排布规则
能级
I. Pauling 原子轨道近似能级图
美国著名结构化学家Pauling，根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 其中除第一能级组只有 一个能级外，其余各能级组 均以 ns 开始，以 np 结束。
3p 3s 2p 2s 1s 4s 3d
原子序数 z
科顿原子轨道的能量与原子序数之间的关系。
F. A. Cotton原子轨道能 级规律:
Z=1时, Ens = Enp = End = Enf
能级交错, Z = 14~20, E3d > E4s ； Z 21, E4s > E3d
III. 徐光宪先生的原子轨道能级近似规律: • 多电子原子体系外层电子的能级与(n+ 0.7l) 有关, • (n+ 0.7l) 值越大, 能级越高;能级组是(n+ 0.7l)的整数部分 • 对于离子的外层电子, (n+ 0.4l) 值越大, 能级 越高; • 对于原子或离子来说, 能级高低基本上由主 量子数确定
元素 按构造原理的组态 实测组态 (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1 (42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d96s1 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d106s1
实际排布顺序为
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2
74W 78Pt
W: [Xe]5d4 6s2
[Xe] Pt：5d9 6s1
C：1s2 2s2 2p2
N：[He] 2s2 2p3
Z=24
2
1s
2
2s
2p
Cr： 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Cu：
6
2
6
5
1
Z=29
—“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。
有效核电荷Ｚ*随原子序数的变化情况
斯莱特规则
由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法： （1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组nd一组nf一组 如： 1s; 2s,2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f; 5s,5p; 5d; 5f。 （2）外组电子对内组电子的屏蔽作用 = 0 （3）同一组内， = 0.35 (但1s， = 0.3) （4）对ns,np，(n-1)组的 = 0.85；更内的各组 = 1 （5）对nd、nf的内组电子 = 1
实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子 时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态 正离子的电子组态不符合构造原理。例如:
元素 Fe Cu 电中性原子的价电子组态 3d64s2 3d104s1 正离子 Fe2+ Fe3+ Cu+ Cu2+ 价电子组态（最外层电子数） 3d6（14e） 3d5（13e） 3d10（18e） 3d9 （17e）