第1章高分子基本概念
高分子化学知识点总结
第一章绪论高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。
结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
高分子复习总结
当p=0.999时，
X n 1 1 r r 2 r p 1 0 .91 8 2 0 * .0 9 5 .98 * 8 0 .9 5 5 9 19 .9 18 6
16
• 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩 聚，两种基团数相等，试求：
• a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝 胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油： f 3*22*32.4
偶合终止
11
[I] [S]
Xn2CMCI[M ]CS[M ]
22
真正终止 （歧化终止）
链转移终止
以歧化终止为 例，链转移反 应对平均聚合 度影响的定量 关系式。
：无链转移反应的聚合度（歧化终止）
23
第三章 练习题
1.凝胶效应现象就是（
）
A.凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化
密闭体系
Xn K1
非密闭体系
X
＝
n
K pn
W
6
分子量影响因素
分子量控制方法
计算公式
p、K、nW
端基封锁
原料非等摩尔 或加单官能团
Xn 1r 1r 2rp
r Na Nb
r
Na Nb＋2Nb'
注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。
7
第二章
Carothers法计算线形缩聚物的聚合度
28
7 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=1×10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为 每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基 丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止， f 按1 计算）。
高分子的基本知识
4、对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0， 超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过MS时强度达 到一定值。
物 性
M0 分子量 分子量与物性的关系图
Ms
H－(CH2)n－H的分子量与性质
n
分子量
性质
名称
用途
1
16
气体
甲烷燃气Biblioteka 6 ～886～114
易挥发液体
石脑油、石油英、 粗汽油
溶剂
18～22
254～310
半固体/油脂状
凡士林
医药、化妆品
20～30
282～422
固体
石蜡
蜡烛等制品
2000～20000
28000～280000
强韧的固体
聚乙烯
薄膜等
第一章 高分子材料概论
第三节 高分子的基本知识
高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常：
1、分子量高于约10000的称为高分子(polymer)； 2、分子量低于约1000的称为低分子；
3、分子量介于两者之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。
4、一般高聚物的分子量为10000～1000000，分子量大于这个范 围的又称为超高分子量聚合物。
5、一般高分子又可称为大分子、聚合物、高聚物等。
Polymer~~聚合物、高聚物
Macromolecule~~大分子、高分子。
低分子
高分子
n CH 2＝CH2
n为聚合度
－(CH 2－CH2)－n
1、高分子是有机化合物。 2、分子量高所带来的性质上的变化，主要是使高分子化合 物具有一定的机械强度。这样，高分子化合物就不同于一般 有机化合物，而可以作为材料使用。 3、人们还可以根据高分子的结构特征，利用各种手段，改 变这些结构，以制造出所需性能的产品；还可以引入具有功 能性的基团，制造出有功能的材料。
华东理工大学-高分子科学教程(第一章)
• 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 • 1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑
混合制得赛璐珞。 • 1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）
发明人造丝。 • 1907年，酚醛树脂诞生。
• 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论 文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯 和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。
• 1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合， 开创了高分子结构设计的先河。
• 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。 聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜 （1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺 （1962）。
• 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发 展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频 绝缘、半导体等。
RO H2N C C OH
H
H2O
H RO
[ N C C ]n H
• 1．2 高分子的基本概念 （2）二聚体，三聚体……和齐聚物：
• 聚合是逐步进行的，两个单体结合生成二聚体，二 聚体也能和单体结合生成三聚体，两个二聚体结合 能生成四聚体，以此类推逐渐生成更多聚体。
（2）二聚体，三聚体……和齐聚物：
• 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展， 一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡 胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶 （1940），有机氟材料（1943），ABS （1947），涤纶树脂（1940～1950）。
• 50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂， 制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。
• 1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。
01高分子物理1-2章
不同温度下的 等温结晶方程
3、结晶速度和温度关系 低温有利于均相成核，高温有利于生长， 异相成核可在较高温下进行。高温分子热 运动激烈不易成核。低温分子链运动慢和 黏度大不易生长。
有人提出最大结晶速度和玻璃化温度及 融化温度之间关系； Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 有人提出 Tmax≌0.85Tm
②晶片的厚度影响， 晶片厚度大，结晶熔点高，表面积大， 表面能高易熔融 ③拉伸提高结晶度提高熔点
④分子链化学结构影响 一般有利于高分子结晶的因素，有使结 晶的熔点下降。分子链柔顺的熔点下降。
取代基大的高分子，有利于提高熔点， 脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等 其柔性链 长熔点低，如尼龙尼龙6>尼龙8>尼龙109> 尼龙1010（前酸后胺） 刚性主链熔点高，涤纶>尼龙6， 耐高 温材料，芳纶，聚酰亚胺
二、高聚物结晶形态和结构 高聚物和小分子化合物一样可生成结晶，也和 小分子一样有各种晶胞形态。小分子在晶胞以原 子、离子或分子的形式出现在晶胞点阵，而高分 子链延晶胞轴排列。 聚乙烯的主链在结晶中可以锯齿型排列，相邻 的碳原子上的氢反式排列，当主链碳原子连接的 不是氢，而其他原子时，间隔碳上的原子反式排 不下，只能主链发生扭曲，才能排列下，所以大 部分高聚物结晶时其分子链是扭曲成螺旋型的排 列。羊毛纤维中的蛋白链构象是螺旋型的。
柔顺性可用链段长度表示，高分子可以 看成是有许多刚性“链段”组成的柔性链， 每个链段可看做一个连接单元。，链段长 度越短的高分子链越柔顺。
4、分子链结构 对柔顺性的影响 ①主链结构
②侧链结构 侧基极性强，分子链硬；侧基大，分子 链硬； 侧链长，分子链柔软。 ③分子链长度 分子量大到一定程度后 对柔顺性没影响，≥104
第一章 高分子材料基础知识
第一章高分子材料基础知识第一节.高分子材料的基本概念一、高分子材料的结构1.高分子的含义：高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。
高分子化合物：1.天然：松香、石蜡、淀粉2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。
通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限<500 低分子材料如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度二、高分子化合物的组成：高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。
都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。
即是由简单的结构单元以重方式相连接。
例：聚乙烯由乙烯聚合而成{ }概念：单体——组成高分子化合物的低分子化合物链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。
聚合度——链节的重复次数。
n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。
n要严格控制。
三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应例如：乙烯→聚乙烯（均聚）②分类：均聚：同种单体聚合共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密丁二烯：呈橡胶韧性苯乙烯：热塑加工）特点：反应进行很快链节的化学结构和单体的相同反应中没有小分子副产物生成②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。
例：尼龙（聚酰胺）氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。
特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。
链节化学结构与单体不完全相同，反应中有小分子副产物生成。
总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。
四、聚合物的分类与命名①按聚合物分子的结构分类a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成{ }侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。
高分子化学复习
2 [1 ( f－2)] 1 ＋
对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ＝1），r < 1 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ＝1），且r＝1
Pc =
1
[r＋r( f－2)] 12
1
Pc =
( f－1) 2
1
Carothers方程在缩聚中聚合度计算的应用
22
由
P=
dC － = k` C 2 dt
1 = k` C 0 t + 1 1 P －
此时外加酸催化为二级反应
P～t关系式 Xn～t关系式
Xn = k` C 0 t + 1
平衡缩聚动力学
（不排除或部分排除小分子副产物）
14
dP 水未排出时: = k1 [(1 P )2 P 2 K ] － － dt 水部分排出时: dP = k [(1 P )2 P nw K ] － 1 － dt
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳 原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱 导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或 阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行 自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 均裂 异裂
平均分子量的表示和测定方法：
数均分子量
依数性 和端基滴定法测定
重均分子量
光散射法
N M W N M N (W M ) W M N M W M M W NM
W Mn Ni
i w
i
i
潘祖仁第五版高分子化学知识点
第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。
二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。
2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。
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分子量多大才算是高分子？
其实，并无明确界限
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（低聚物）
高分子
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围
常用的聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量
高分子化合物的分子组成
1.由一种结构单元组成的高分子 2.由两种结构单元组成的高分子 3.由无规排列的结构单元组成的高分子
第1章高分子基本概念
1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通 过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
nC2HC 聚合H C2-HCH 2--C CH H 2--C CH H
HH
( C C )n
H CH3
对于苯乙烯的聚合反应来说：
结构单元＝重复结构单元＝链节
第1章高分子基本概念
(4)聚合度（Degree of polymerization）： 聚合物分子中重复结构单元的数目，也称为链节数 n
聚合物的结构式： (重 复 单 元 的 结 构 )n
聚合度：小孩的数目
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
在这种情况下，无法确定它的重复结构单元
第1章高分子基本概念
共聚物的几种类型
无规共聚物-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A交替共聚物-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A嵌段共聚物-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A接枝共聚物-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
nH 2CC H C l
(C H 2C H)n C l
结构单元
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
第1章高分子基本概念
（3）重复结构单元： 高分子链中重复出现的单元，即链节
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
CH2 CH n
HH HH HH CC CC CC H CH3 H CH3 H CH3
M：高分子的分子量
M0 ：结构单元的分子量
第1章高分子基本概念
2.由两种结构单元组成的高分子
举例1： 合成尼龙-66则具有另一特征：
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H + (2n-1) 2HO
第一章 高分子的基本概念
§1－1 高分子化合物 §1－2 高分子材料的命名 §1－3 高分子材料的分类 §1－4 高分子的分子量
第1章高分子基本概念
§1－1 高分子化合物
什么是高分子？
高分子也叫高分子化合物， 是指分子量很高并由共价键 连接的一类化合物
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Polymer , Macrom第1o章l高e分c子u基l本e概s念
主链 侧基 链原子 构成高分子主链骨架的单个原子
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
聚丙烯
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
聚乙二醇
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支
链。支链可以较小，称为侧第1章基高；分子可基本以概较念 大，称为侧链。
缩写成
CH2 CH n
第1章高分子基本概念
（1）聚合反应与单体
nC2HCH C2-HCH 2--C CH H 2--C CH HCH2 CH n
由小分子生成高分子的反应过程
小分子 单体
聚合反应 Polymerization Monomer
高分子
合成聚合物的起始原料
定义：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元
聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢第1纶章高分子基6本～概念7.5 顺丁烯胶 25～30
高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链
支链
构成高分子骨架结 构，以化学键结合
的原子集合
的小分子化合物。
第1章高分子基本概念
有机化合物中的共价键
x
xCx +4H
.
x
H HC
H CH
均裂
L:L
H x
HxCxH x H HH
H
自由基
L L 第1章高分子基本概念
乙烯分子的结构
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
第1章高分子基本概念
举例：
C2-H CC H 2-H CC H2-H CH Cl Cl Cl
3. 由无规排列的结构单元组成的高分子
均聚物:由一种单体聚合而成的高分子 共聚物:由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子
例如：丁苯橡胶
----( C 2--HCH=CH2--xC )-H -(-2C --H CH y n-)----
x, y为任意值，故在分子链上结构单元的 排列是任意的：
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
结构单元
结构单元
重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元
第1章高分子基本概念
举例2： 对苯二甲酸 + 乙二醇
聚对苯二甲酸乙二酯
O n HO C
O C OH + n HO CH2CH2 OH
O HO ( C
O C OCH2CH2O )nH
xn2DP 2n
M xnM 02 DM P0
注意：Mo两种结构第1单章高元分子的基本平概念均分子量
聚氯乙烯
CH2 CH OH
聚乙烯醇
H2C CH Cl
氯乙烯
乙烯醇
第1章高分子基本概念
CH2 CH OH
聚 乙 烯 分 子 模 型
由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成的， 所以也常被称为聚合物，如聚乙烯分子是由成千上 万个乙烯分子聚合而第1成章高的分子高基本分概念子化合物。
（2）结构单元（Structure unit）： 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团
有两种表示法：
x 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 n
以大分子链中的重第1章复高结分子构基本单概念元数目表示，记作 DP
nC2HCH
C2-H CH 2--C CH H 2--C CH H CH2 CH n
在这里，两种聚合度相等，都等于 n
xnDPn
由聚合度可计算出高分子的分子量：
M xnM 0DP M 0