一,聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度
一聚合物基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度
• •
W（x）
a b
M 图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线
Mn
MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• ⑷ 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分 ,测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量 M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图 , 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 • 如图1.1和图1.2 所示。 • ② 相对分子质量分布系数
二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：
3 3,4 聚合 4 n CH2 CH 2 1 1,2 聚合 C CH2 CH3 1,4 聚合 [ CH2 CH C CH2 ] n CH3 CH3 [ CH2 C ]n
Mn m m M
i i i
NM N
i i
i
1.2
聚合物
② 质均相对分子质量Mm(weight –average molecular weight)
Mm
mi M i mi
Ni M
2 i
Ni M i
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
Mv mM ∑ =( m ∑
i i α i 1/α
)
N M ∑ =( NM ∑
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量
MZ
2 m M i i
MZ
mi M i
2 N M i i
(完整版)高分子化学重点
1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。
单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 219.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。
12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。
一,聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度
• ⒊ 按聚合物主链结构的化学组成分类 • ⑴ 碳链聚合物 • 聚合物大分子主链中,完全由碳原子构成,如聚氯乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。
HHHHHH
PVC: CCCCCC HCl HCl HCl
HHHHHH
•
PS: C C C C C C
•
HHH
•
⑵ 杂链聚合物
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
线型聚合物为热塑性聚合物。
⑵ 体型聚合物
体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。
其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。
体型聚合物为热固性聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧
涤纶树脂大分子的结构式为
OCH2CH2O
结构单元
O
O
C
C
n
结构单元
重复单元
结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。
• 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变
•
外, 化学组成相同。
•
该结构单元也可称为单体单元。
1.2 聚合物
• ⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition)
❖ 塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。 ❖ ⑷ 其它 ❖ 在合成树脂和塑料的基础上,又衍生出胶粘剂、涂料、离子 交换树脂和特种高分子化合物等。 ❖ ⒉ 按合成聚合物的聚合反应类型分类 ❖ ⑴ 加聚高聚物(addition polymer) ❖ 以加成聚合反应(属于连锁聚合的范畴)合成的高聚物称为 加聚高聚物(简称加聚物) 。 ❖ 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。 ❖ ⑵ 缩聚高聚物(condensation polymer) ❖ 以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。 ❖ 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙）、聚 碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。
高分子化学与物理
中国科学院大学硕士研究生入学考试《高分子化学与物理》考试大纲本《高分子化学与物理》考试大纲适用于中国科学院大学高分子化学与物理专业的硕士研究生入学考试。
高分子化学与物理是化学学科的基础理论课。
高分子化学内容主要包括连锁聚合反应、逐步聚合反应和聚合物的化学反应等聚合反应原理，要求考生熟悉相关高分子化学的基本概念，掌握常用高分子化合物的合成方法、合成机理及大分子化学反应，能够写出主要聚合物的结构式，熟悉其性能并且能够对给出的现象给以正确、合理的解释。
高分子物理内容主要包括高分子的链结构与聚集态结构，聚合物的分子运动，聚合物的溶液性质以及聚合物的流变性能、力学性能、介电性能、导电性能和热性能等，要求考生熟悉相关高分子物理的基本概念，掌握有关聚合物的多层次结构及主要物理、机械性能的基本理论和基本研究方法。
考生应具备运用高分子化学与物理的知识分析问题、解决问题的能力。
一、考试基本要求1．熟练掌握高分子化学与物理的基本概念和基础理论知识；2．能够灵活运用所学知识来分析问题、解决问题。
二、考试方式与时间硕士研究生入学《高分子化学与物理》考试为闭卷笔试，考试时间为180分钟，总分150分。
三、考试主要内容和要求高分子化学部分（一）绪论1、考试内容（1）高分子的基本概念；（2）聚合物的命名及分类；（3）分子量；（4）大分子微结构；（5）线形、支链形和体形大分子；（6）聚合物的物理状态；（6）聚合物材料与强度。
2、考试要求【掌握内容】（1）基本概念：单体、聚合物、聚合反应、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度、均聚物、共聚物。
（2）加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
（3）从不同角度对聚合物进行分类。
（4）常用聚合物的命名、来源、结构特征。
（5）线性、支链形和体形大分子。
（6）聚合物相对分子质量及其分布。
（7）大分子微结构。
（8）聚合物的物理状态和主要性能。
【熟悉内容】（1）系统命名法。
（2）典型聚合物的名称、符号及重复单元。
聚合物基础知识
强 度
C
B
A
• 高分子的强度与分 子量密切相关
聚合度
第一章 涂料
A 点是初具强度的最低聚合度，A 点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减 慢
A B
尼龙 纤维素 乙烯基 聚合物 40 60 100 150 250 400
C 点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合 度和临界点的聚合度不同，如
MZ
mi M i
2 N M i i
3 N M i i
第一章 涂料 •
⑶ 平均相对分子质量Fra bibliotek① 数均相对分子质量Mn (number –average molecular weight)。
固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。
第一章 涂料
• 分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子
过渡区（齐聚物）
高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
mi M i mi
Ni M
2 i
Ni M i
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
Mv mM ∑ =( m ∑
i i α i 1/α
)
N M ∑ =( NM ∑
i i
α +1 i 1/α
)
i
④Z均相对分子质量
MZ
2 m M i i
高分子复习总结
当p=0.999时，
X n 1 1 r r 2 r p 1 0 .91 8 2 0 * .0 9 5 .98 * 8 0 .9 5 5 9 19 .9 18 6
16
• 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩 聚，两种基团数相等，试求：
• a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝 胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油： f 3*22*32.4
偶合终止
11
[I] [S]
Xn2CMCI[M ]CS[M ]
22
真正终止 （歧化终止）
链转移终止
以歧化终止为 例，链转移反 应对平均聚合 度影响的定量 关系式。
：无链转移反应的聚合度（歧化终止）
23
第三章 练习题
1.凝胶效应现象就是（
）
A.凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化
密闭体系
Xn K1
非密闭体系
X
＝
n
K pn
W
6
分子量影响因素
分子量控制方法
计算公式
p、K、nW
端基封锁
原料非等摩尔 或加单官能团
Xn 1r 1r 2rp
r Na Nb
r
Na Nb＋2Nb'
注意：Na和Nb分别是基团A和B的物质的量。
7
第二章
Carothers法计算线形缩聚物的聚合度
28
7 已知过氧化二苯甲酰在60 ℃ 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 ℃的kp2 / kt=1×10-2l ( mol . s )。如果起始投料量为 每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基 丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求 （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的聚合速度？ （2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60 ℃ 下85 %歧化终止，15％偶合终止， f 按1 计算）。
一-聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度上课讲义
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
[C H 2C H C H C H 2 ]n
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
一-聚合物的基本概念重复单元 和链节结构单元和单体单元平均
聚合度
1.2 聚合物
聚合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
高分子化学教案
第一章绪论【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】一、高分子化学课程简介二、高分子发展与应用三、我国高分子科学发展现状【授课时间】1学时【教学目标】了解高分子科学体系范畴及分子化学发展简史，了解高分子化学课程【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1.绪论1.1 高分子基本概念【教学内容】一高分子二高分子化学三单体四有关组成结构的概念五大分子结构式六聚合反应方程式：【授课时间】2学时【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。
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⑶ 平均相对分子质量
① 数均相对分子质量Mn (number –average molecular weight)。
Mn
mi mi Mi
NiMi Ni
1.2 聚合物
② 质均相对分子质量Mm(weight –average molecular weight)
Mm mm iM i i N NiiM Mii2
• 平均聚合度: 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。
•
记作Xn 。
• 对于聚氯乙烯一类大分Xn = n
• 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n • 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算
•
Mn = M0.n= Xn.M
• 式中 M0——重复单元的相对分子质量；
•
M——结构单元的相对分子质量的平均值；
•
n——重复单元的数目；
•
Xn——结构单元的数目,即平均聚合度。
1.2 聚合物
• 二、 聚合物的基本特征
•
⒈ 相对分子质量方面的特征
•
⑴ 相对分子质量巨大
•
聚合物的相对分子质量一般为104～106
•
⑵ 相对分子质量具有多分散性
即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相
对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
⒉ 结构单元(constitutional unit)和单体单元
不均一的聚合物,一般Mm>Mn , Mv介于Mn和Mm 之间，而接近
Mm ,如图1.2所示。
W(x) W（x）
•
•
a
b
M
图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线
Mn MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• ⑷ 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图, 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 • 如图1.1和图1.2 所示。 • ② 相对分子质量分布系数
C H 3 HC H 3 HC H 3 HC H 3 H C C C C C C C C(a)
C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
∑ ∑ ∑ ∑ Mv=(
miMiα)1α/ =( mi
NiMiα+1)1α/ NiMi
④Z均相对分子质量 M Z
MZ
miMi2 miMi
NiMi3 NiMi2
1.2 聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物Mn=Mm, 而相对分子质量
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
链节:
“重复单元”似大分子合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
[C H 2 C H 2]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
[C H 2C H C H C H 2 ]n
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC CH H
CH3
全同立构体
HC CH H
HC HC
CCH3 CH HH
HC HC
CCH3 CH HH
间同立构体
CH3 H
CH3 CH3 H
HC CH H
HC HC
CCH3 CH
H
H
HC CH H
HC
C CH3 H
无规立构体
二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：
涤纶树脂大分子的结构式为
OCH2CH2O
结构单元
O
O
C
C
n
结构单元
重复单元
结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。
• 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变
•
外, 化学组成相同。
•
该结构单元也可称为单体单元。
1.2 聚合物
• ⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition)
[ CH2 CH]n
3,4聚合 4 nCH2
3 2 1 1,2聚合
CH C CH2
[CH2
CH3 C ]n
C CH2
CH3
CH CH
CH3
1,4 聚合
[CH2 CH C CH2 ]n CH3
1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、 和无规立构体。
1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。
1.2 聚合物
一、 聚合物的基本概念 ⒈ 重复单元(structural repeating unit)和链节
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C l C l C l C l
CH2 CH
Cl
重复结构单元:
聚合物大分子中以共价键相互连接的、
重复出现的、小而简单的结构单位。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3