高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性
高分子物理习题 答案

高分子物理部分复习题构象;由于单键(σ键)的内旋转,而产生的分子在空间的不同形态。
它是不稳定的,分子热运动即能使其构象发生改变构型;分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
稳定的,要改变构型必需经化学键的断裂、重组柔顺性;高聚物卷曲成无规的线团成团的特性等同周期、高聚物分子中与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴,其重复的周期假塑性流体、无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体取向;高分子链在特定的情况下,沿特定方向的择优平行排列,聚合物呈各向异性特征。
熵弹性、聚合物(在Tg以上)处于高弹态时所表现出的独特的力学性质粘弹性;外力作用,高分子变形行为有液体粘性和固体弹性的双重性质,力学质随时间变化的特性玻尔兹曼叠加、认为聚合物在某一时刻的弛豫特性是其在该时刻之前已经历的所有弛豫过程所产生结果的线性加和的理论原理球晶、球晶是由一个晶核开始,以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时,晶核少,球晶大应力损坏(内耗)、聚合物在交变应力作用下产生滞后现象,而使机械能转变为热能的现象应力松弛、恒温恒应变下,材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。
蠕变、恒温、恒负荷下,高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象玻璃化转变温度Tg:玻璃态向高弹态转变的温度,链段开始运动或冻结的温度。
挤出膨大现象、高分子熔体被强迫挤出口模时,挤出物尺寸大于口模尺寸,截面形状也发生变化的现象时温等效原理、对于同一个松驰过程,既可以在低温下较长观察时间(外力作用时间)观察到,也可以在高温下较短观察时间(外力作用时间)观察出来。
杂链高分子、主链除碳原子以外,还有其他原子,如:氧、氮、硫等存在,同样以共价键相连接元素有机高分子、主链含Si、P、Se、Al、Ti等,但不含碳原子的高分子键接结构、结构单元在高分子链中的联结方式旋光异构、具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式,成为互为镜像的两种异构体,并表现出不同的旋光性均相成核、处于无定型的高分子链由于热涨落而形成晶核的过程异相成核、是指高分子链被吸附在固体杂质表面而形成晶核的过程。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件

粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗:由于滞后,周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗, 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关,常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1+iG2
J* ﹦ J1 - iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ ),粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻,对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i: 1→ n
连续对试样加应力,变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u:- ∞ → t
ηs*﹦ηs1-ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻,对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻,对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性

1 黏弹性现象1.1 黏弹性与松弛①什么是聚合物的力学松弛现象?什么是松弛(弛豫)时间?聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。
在一定的外力和温度下,聚合物受外力场作用的瞬间开始,经过一系列非平衡态(中间状态)而过渡到与外力性质相适应的平衡态(终态)所需要的时间称为松弛时间,这个时间通常不是很短。
②有什么物理量表示松弛过程的快慢?聚合物为什么具有松弛时间谱?用松弛时间τ。
聚合物是有多重结构单元组成的,其运动是相当复杂的。
它的力学松弛过程不止一个松弛时间,而是一个分布很宽的连续的谱,称为松弛时间谱。
③什么是黏弹性?聚合物的形变的发展具有时间依赖性,这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间,称为黏弹性。
黏弹性是一种力学松弛行为。
④(1)分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性(称为黏弹性)和黏性中伴有高弹性(称为弹黏性)的现象。
(2)分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。
(3)成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性?(1)橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。
挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。
(2)橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力,所以带有黏性。
聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的,链段的运动会带来构象的变化,所以高分子带有弹性。
(3)降低橡胶黏性方法是适度交联。
在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是:提高熔体温度,降低挤出速率,增加口模长径比,降低相对分子质量,特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。
⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。
聚合物在低温或快速形变时表现为弹性,松弛时间短,形变瞬时达到瞬时恢复,此时处于玻璃态。
聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性,松弛时间很长,形变随时间线性发展,此时处于黏流态。
聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性,松弛时间不长不短,形变跟得上外力,又不完全跟得上,此时处于橡胶态。
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2021年高分子物理考研题库2021年高分子物理考研题库【考研真题精选+章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、判断题四、名词解释五、问答题六、计算题第二部分章节题库第1章绪论第2章高分子的链结构第3章高分子的溶液性质第4章高分子的多组分体系第5章聚合物的非晶态第6章聚合物的结晶态第7章聚合物的屈服和断裂第8章聚合物的高弹性与黏弹性第9章聚合物的其他性质第10章聚合物的分析与研究方法•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列聚合物中,柔顺性从小到大次序正确的是()。
[华南理工大学201 6研]A.聚丙烯>聚乙烯>聚丙烯腈B.1,4-聚丁二烯>1,4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯C.聚环氧戊烷>聚苯>聚苯醚D.聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯【答案】B查看答案【解析】A选项中聚丙烯的侧基导致其柔顺性小于聚乙烯,正确顺序为:聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈;B选项中含有独立双键的分子链柔性大,所以正确;C选项中聚苯醚中的醚键使得分子链的旋转更容易,正确顺序为:聚环氧戊烷>聚苯醚>聚苯;D选项中聚偏二氯乙烯的对称结构使得内旋转简单,柔性更好,正确顺序为聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯。
2如下()是高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式,其中n是键的数目,1是每个键的长度,θ是键角的补角,ϕ是内旋转的角度。
[华南理工大学2008研]A.<h2>=n12B.<h2>=n12(1+cosθ)/(1-cosθ)C.<h2>=n12[(1+cosθ)/(1-cosθ)]·[(1+cosθ)/(1-cosθ)]【答案】B查看答案【解析】高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式:其中,θ为键角,因为题目要求θ是键角的补角,故将上式转化为<h2>=n12(1+cosθ)/(1-cosθ)。
3聚丙烯在以下什么溶剂中才能溶解?()[华南理工大学2012研] A.热的强极性溶剂B.热的非极性溶剂C.高沸点极性溶剂D.能与之形成氢键的溶剂【答案】B查看答案【解析】对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用,溶解时放热(△H M<0),使体系的自由能降低(△G M<0),所以溶解过程能自发进行。
聚合物的粘弹性习题及解答

第7章 聚合物的粘弹性1. 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。
为什么聚合物具有这些现象?这些现象对其使用性能存在哪些利弊?答:①蠕变:材料(高分子材料)在恒定的外界条件下T 、P ,在恒定的外力σ下,材料变形长度ε随时间t 的增加而增加的现象。
例如:晾衣服的塑料绳(尼龙绳);坐久了的沙发;晾着的毛衣 材料在一定温度下,受到某一恒定的外力(形变),保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象;例如:松紧带子;密封件 在受外力时,密封效果逐渐变差(密封的重要问题) 交变压力作用下,高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象;例如:橡胶轮胎 传送带,一侧拉力,一侧压力;防震材料,隔音材料形变总是落后于应力,有滞后存在,由于滞后,在每一循环中就有质量的损耗,滞后环在拉伸中所做的功,作为热能而散发。
2. 简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。
画出聚合物的动态力学谱示意图,举出两例说明图谱在研究聚合物结构与性能方面的应用。
3. 指出Maxwell 模型、Kelvin 模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的哪—力学松弛过程。
4. 什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义?5. 定量说明松弛时间的含意。
为什么说作用力的时间与松弛时间相当时,松弛现象才能被明显地观察到? .6. 简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。
7. 以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈,假设该材料的力学行为可以用Maxwell 模型来描述。
已知垫圈压缩应变为0.2,初始模量为3×106N/m 2,材料应力松驰时间为300d ,管内流体的压力为0.3×106N/m 2,试问多少天后接口处将发生泄漏?解:/0()t E t E e τ-= 300τ=天 30310/E E N m=⨯ 00.2ε= 20.316/O E N m =⨯/6/300603100.20.310t t OE E e e τε--==⨯⨯=⨯/3000.5t e -= /3000.69t = 208t =天8. 将一块橡胶试片—端夹紧,另一端加上负荷,使之自由振动。
《高分子物理》习题

《⾼分⼦物理》习题第1章⾼分⼦链的结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。
2.构型与构象有何区别?聚丙烯分⼦链中碳-碳单键是可以旋转的,通过单建的内旋转是否可以使全同⽴构的聚丙烯变为间同⽴构的聚丙烯?为什么?3.为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象,⽽间规⽴构聚氯⼄稀分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象?4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性?如何表征?5.聚⼄烯分⼦链上没有侧基,内旋转位能不⼤,柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶?6.从结构出发,简述下列各组聚合物的性能差异:(1)聚丙烯腈与碳纤维;(2)⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯;(3)顺式聚1,4-异戊⼆烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊⼆烯;(4)⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。
7.某单烯类聚合物的聚合度为104,试估算分⼦链完全伸展时的长度是其均⽅根末端距的多少倍?(假定该分⼦链为⾃内旋转链)。
8.⽆规聚丙烯在环⼰烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因⼦)σ=1.76,试计算其等效⾃由连接链的链段长度b(已知碳-碳键长为0.154nm,键⾓为109.5。
)。
9.某聚苯⼄烯试样的分⼦量为416000,试计算其⽆扰链的均⽅末端距(已知特征c n=12)。
第2章聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态:内聚能密度:晶系:结晶度:取向:⾼分⼦合⾦的相容性:2. 什么叫内聚能密度?它与分⼦间作⽤⼒的关系如何?如何测定聚合物的内聚能密度?3. 聚合物在不同条件下结晶时,可能得到哪⼏种主要的结晶形态?各种结晶形态的特征是什么?4. 测定聚合物结晶度的⽅法有哪⼉种?简述其基本原理。
不同⽅法测得的结晶度是否相同?为什么?5. ⾼分⼦液晶的分⼦结构有何特点?根据分⼦排列有序性的不同,液晶可以分为哪⼏种晶型?如何表征?6. 简述液晶⾼分⼦的研究现状,举例说明其应⽤价值。
7. 取向度的测定⽅法有哪⼏种?举例说明聚合物取向的实际意义。
《高分子物理》课件-第七章粘弹性

第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内,任何物体都是弹性体在时间内,任何物体都是粘性体在的时间范围内,任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变(creep)在一定的温度下,软质PVC丝钩一定的砝码,会慢慢伸长蠕变:指在一定的温度和较小的恒定外力作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线,除去外力后,回缩曲线?11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起,形变量很小,瞬间响应σ:应力E 1:普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ:松弛时间,与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关,τ=η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移(线型高聚物)t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合,分子链不能相对滑移,在外力作用下不产生粘性流动,蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分,能完全回复T<T g 时,主要是(),T>T g 时,主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大?A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如:PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好,可作化工管道,但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T,外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢,不明显很快,不明显明显(链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000(%)小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物,抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变?◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下,试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排,以分子运动来耗散能量,从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大,应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件,应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中,应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力:t sin )t (0ωσσ=无相位差,无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差,功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ,损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大,δ 也就越大,滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗,称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0,△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900,△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊?用作轮胎的橡胶制品要求内耗小(内耗大,回弹性差)隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶,则选用哪种?内耗大的橡胶,吸收冲击能量较大,回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力,应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量,反映材料形变时的回弹能力(弹性)E ″—耗能模量,反映材料形变时内耗的程度(粘性)1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示(绝对模量)2''2'*||E E E E +==通常E ″<<E ′,常直接用E ′作为材料的动态模量。
高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性

• 非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高
弹态,可以产生很大形变,如果高弹态聚 合物形成交联网络,不导致分子链产生滑 移,外力除去后大形变会完全恢复,这种 大形变的可逆性称为高弹性。
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的,
这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之 间,称为粘弹性 。
Fmix RT (n1 ln 1 n2 ln 2 n12 )
• 在体系中引入溶剂分子会导致:
• (1)由于溶胀时网链熵的减少,因而ΔFel
增加;
• (2)由于溶剂分子与网链的混合熵增加,
因而ΔFmix减少。
• 这两种变化彼此平衡时,便可得到溶胀平
衡的状态:
F n1
dQ TdS 也应该是负值,说明拉伸过 程中放出热量。
• 较精细的实验发现,当伸长率小于10
%时,f对T曲线的斜率变成负值,这 种现象称为热弹转变现象。
•
对实际高弹体,(
u l
)
T
,V
并不等于零。令
fu
(
u l
)T
,V
表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。
• 拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为:
l
F T
l, p T ,V
T
F l
T , p l,V
f T
l ,V
• 因此:
f
(
u l
)T
,V
T
(
f T
)l
,V
• 这就是橡胶热力学方程式。
•(f / T)l,V 的物理意义:在试样的长度和体
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1 黏弹性现象1.1 黏弹性与松弛①什么是聚合物的力学松弛现象?什么是松弛(弛豫)时间?聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。
在一定的外力和温度下,聚合物受外力场作用的瞬间开始,经过一系列非平衡态(中间状态)而过渡到与外力性质相适应的平衡态(终态)所需要的时间称为松弛时间,这个时间通常不是很短。
②有什么物理量表示松弛过程的快慢?聚合物为什么具有松弛时间谱?用松弛时间τ。
聚合物是有多重结构单元组成的,其运动是相当复杂的。
它的力学松弛过程不止一个松弛时间,而是一个分布很宽的连续的谱,称为松弛时间谱。
③什么是黏弹性?聚合物的形变的发展具有时间依赖性,这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间,称为黏弹性。
黏弹性是一种力学松弛行为。
④(1)分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性(称为黏弹性)和黏性中伴有高弹性(称为弹黏性)的现象。
(2)分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。
(3)成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性?(1)橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。
挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。
(2)橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力,所以带有黏性。
聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的,链段的运动会带来构象的变化,所以高分子带有弹性。
(3)降低橡胶黏性方法是适度交联。
在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是:提高熔体温度,降低挤出速率,增加口模长径比,降低相对分子质量,特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。
⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。
聚合物在低温或快速形变时表现为弹性,松弛时间短,形变瞬时达到瞬时恢复,此时处于玻璃态。
聚合物在高温或缓慢形变时表现为黏性,松弛时间很长,形变随时间线性发展,此时处于黏流态。
聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性,松弛时间不长不短,形变跟得上外力,又不完全跟得上,此时处于橡胶态。
⑥为什么说作用力的时间与松弛时间相当时,松弛现象才能被明显地观察到?当作用力的时间比松弛时间短得多时,运动单元根本来不及运动,因此聚合物对外力作用的响应可能观察不到。
当作用力的时间比松弛时间长得多时,运动单元来得及运动,也无所谓松弛。
只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时,运动单元可以运动,又不能完全跟得上,分子链通过连段运动逐渐伸展,形变量比普弹性大得多,松弛现象才能被明显地观察到。
⑦在纤维成型过程中,通过什么条件控制松弛时间,使结构稳定?热定型,即在低于熔点的较高温度下短时间处理,使部分链段解取向,从而控制松弛时间。
*应用【14-8,14-9。
11】,松弛时间τ=η/E ,RT E /-0e 1∆==ντν(v 为松弛过程的频率)*熔融的聚合物黏流体有高弹效应,如挤出物胀大效应、爬杆效应和熔体破裂效应;高弹性硫化橡胶有蠕变、应力松弛的黏弹性;硬固的塑料没有黏弹性。
1.2 静态黏弹性①蠕变和应力松弛这两种静态黏弹现象与形变-温度曲线、应力-应变曲线有什么关系?按外力σ、形变ε、温度T 和时间t 四个参变量关系不同,可以归纳为四种力学行为,它们是固定两①什么是蠕变?试举生活中的实例说明。
蠕变现象对高分子材料的使用有哪些利弊?蠕变就是在一定温度下和较小的恒定应力下,聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。
例如,软塑料制品挂在墙上会逐渐变长,是由于蠕变。
蠕变影响制品的尺寸稳定性。
对于作为结构材料使用的高分子材料,蠕变会使材料弯曲变形甚至断裂。
因而对于工程塑料,要求蠕变越小越好。
蠕变较严重的材料,使用时需采取必要补救措施。
例如,硬PVC 有良好的抗腐蚀性能,可用于加工化工管道、容器或塔等设备,但它容易蠕变,使用时必须增加支架以防止蠕变。
另一方面,聚四氟乙烯蠕变现象严重,又是塑料中摩擦系数最小的,是很好的密封材料。
②画出线型聚合物典型的蠕变和蠕变回复曲线,并用分子运动观点解释曲线各阶段的特点。
如果是交联聚合物,蠕变回复曲线有何明显不同?【14-14】(1)普弹形变:当t1时刻外力作用在高分子材料上时,分子链部的键长、键角的改变是瞬间发生的,但形变量很小,称为普弹形变,用ε1表示。
t2时刻,外力除去后,普弹形变能立即完全回复。
(2)高弹形变:当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时,分子链通过链段运动逐渐伸展,形变量比普弹形变大得多,称为高弹形变,用ε2表示。
外力除去后,高弹形变能逐渐完全回复。
(3)黏流形变:对于线型聚合物,还会产生分子间的滑移,称为黏流形变,用ε3表示。
外力除去后黏流产生的形变不可回复,是不可逆形变。
所以聚合物受外力时总形变可表达为ε=ε1+ε2+ε3。
如果是交联聚合物,不存在黏流,即没有ε3,蠕变回复曲线逐渐回复到ε=0。
*【曲线各阶段:14-15】③讨论蠕变和应力松弛的影响因素。
影响蠕变和应力松弛的因素有:(1)结构(因):一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛,如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。
(2)温度或外力(外因):温度太低(或外力太小),蠕变和应力松弛慢且小,短时间观察不到,温度太高(或外力太大),形变发展很快,形变以黏流为主,也观察不到,只有在玻璃化转变区才最明显。
④相对分子质量对蠕变实验的影响:低于Tg 时,非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关;高于Tg 时,非晶或未交联聚合物的蠕变受相对分子质量影响很大,这是因为蠕变速率首先取决于聚合物的黏度,而黏度又取决于相对分子质量。
根据3.4次方规律,聚合物的平衡剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。
于是平衡流动区的斜率τ0/ηl 随相对分子质量增加而大大减少,永久变形量(τ0/ηl )t s 也因此减少。
相对分子质量较大(黏度较大),蠕变速率较小。
【14-18】⑤交联对蠕变实验的影响:低于Tg 时,链的运动很小,交联对蠕变性能的影响很小,除非交联聚合度很高。
但是,高于Tg 时交联极大地影响蠕变,交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。
对于理想的弹性体,当加负荷时立即伸长一定量,而且伸长率不随时间而变化;当负荷移去后,该聚合物能迅速恢复原来长度。
当交联度增加,聚合物表现出低的蠕变。
轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响,分子链不能相互滑移,所以ηl 变成无穷大,而且永久变形量也消失了。
进一步交联,材料的模量增加,很高度交联时,材料成为玻璃态,在外力作用下行为就像Hooke 弹簧。
【14-18】⑥缠结数对蠕变实验的影响:已发现低于一定相对分子质量时,黏度与相对分子质量成比例。
因为这一相对分子质量相应的分子链长以足以使聚合物产生缠结。
这种缠结如同暂时交联,使聚合物具有一定的弹性。
因此相对分子质量增加时,缠结数增加,弹性和可回复蠕变量也增加。
但必须指出,聚合物受拉伸缠结数减少,因此实验时间越长则可回复蠕变越小。
【14-18】*Ee e E t t t ητεσεττ=-∞=-=--),1)(()1()(//0应用【14-19,20】2 应力松弛①什么是应力松弛?试举生活中的实例说明。
应力松弛现象对高分子材料的使用有哪些利弊?应力松弛就是在固定的温度和形变下,聚合物部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。
例如,橡胶越用越松,是由于应力松弛。
高分子材料成型过程(挤出、拉伸等)中总是离不开应力而使分子或分子链取向,而在固化成制品时由于来不及完全应力松弛,总会冻结部分弹性形变而留下应力。
使用时,随着时间延长或温度升高,制品有可能产生翘曲、变形,甚至应力开裂。
*(松弛时间)可以用来描述定长下应力随时间的下降。
②“聚合物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”,这句话对吗?不对。
对于线型聚合物,应力确实逐渐衰减到零,但对于交联聚合物,应力逐渐衰减到某一恒定值。
【图,14-30】1.3 动态黏弹性①什么是动态黏弹性现象?动态黏弹性现象是在交变应力或交变应力作用下,聚合物材料的应变或应力随时间的变化。
主要讨论滞后和力学损耗(又称耗)两种现象。
1 滞后①什么是滞后?什么是滞后圈?滞后是在交变应力的作用下,应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。
应力的变化为t t ωσσsin )(0=,应变的变化为)sin()(0δωεε-=t t ,式中,0σ和0ε分别为最大应力和最大应变(正弦波的振幅),ω为角频率,δ为应变发展落后于应力的相位差,又称力学损耗角。
应变总是落后于应力的变化,从分子机理解释是由于在运动时受到摩擦的作用。
δ越大,说明链段运动越困难。
橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。
滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功δωσδωωωωσεσεσωsin )cos(sin )()t ()()t (00/2000ππ=-==∆⎰⎰⎰dt t t dt dtt d t d W 即δωσsin 00π=∆W②在橡胶的应力-形变曲线中出现滞后现象:(1)试说明对应于同一应力,回缩时的形变值大于拉伸时形变值的原因;(2)阐明拉伸曲线、回缩曲线和滞后圈所包围的面积的物理意义。
(1)由于有黏流存在,形变未能完全回复。
这种情况往往出现在前几个循环中;(2)拉伸曲线所包围的面积是外力对橡胶所做的功,回缩曲线所包围的面积是橡胶对外所做的功,滞后圈所包围的面积等于耗。
③一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下,应变落后于应力变化的现象称为(滞后)现象,对应于同一应力值,回缩时的应变(等于)拉伸时的应变,其原因是(交联)、(只有链段运动引起的构象变化)。
拉伸曲线下的面积表示(外力对橡胶所做的功),回缩曲线下的面积表示(橡胶对外所做的功),两个面积之差表示(耗的大小)。
2 耗①什么是耗?耗用什么表示?当应力与应变有相位差时,存在滞后现象,每一次拉伸-回缩循环中要消耗功,消耗的功转为热量被释放,称为力学损耗,或称耗。
人们常用应力和应变之间的相位差δ(称为力学损耗角)的正切tan δ表示耗的大小。
②橡胶往复形变时产生滞后损耗(耗)的分子机理是什么?橡胶被拉伸时,外力对体系做的功,一方面改变链段构象,另一方面克服链段间的摩擦力。
回缩时,体系对外力做功,一方面使构象改变重新卷曲,另一方面仍需克服链段间的摩擦力。
在这样一次循环中,链构象完全恢复,不损耗功,所损耗的功全部用于克服摩擦力,转化为热。
③设想有一正弦应力作用于黏弹物体上,证明同相应变导致能量的储存,而异相应变导致能量的损耗。
当)sin()(0t t ωεε=时,因应力变化比应变领先一个相位角δ,故)sin()(0δωσσ+=t t ,这个应力表达式可以展开为t t t ωδσωδσσcos sin sin cos )(00+=可见应力有两部分组成,一部分是与应变同相位的,幅值为δσcos 0,是弹性形变的动力;另一部分是与应变异相位的,幅值为δσsin 0,消耗于克服摩擦阻力。