高分子物理考研复试题及答案

判断题1 结晶性聚合物不一定总是形成结晶聚合物（√）交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力需要结晶条件5.不能通过改变高分子的构象提高高分子的等规度。

（√）高分子的等规度是由分子的化学结构决定的，要改变改变高分子的等规度必须改变高分子的构型。

06年判断题：1.双酚A型聚碳酸酯是结晶性聚合物，所以一定形成结晶聚合物（×）原因：交联前的双酚A型聚碳酸酯聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大时,有结晶能力，但随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力需要结晶条件8.尼龙1010，尼龙66，尼龙610这三种尼龙熔点最高的是尼龙66(√)氢键密度1影响高分子柔顺性的因素有哪些？聚乙烯单个分子的柔顺性很好，为什么高聚物不能作为橡胶使用而作塑料用？答：(1) 影响高分子的柔顺性有那些因素:○1高分子主链结构中键长越长，键角越大或含有孤立双键，单键内旋转越容易，高分子的共轭双键，芳杂环，典型刚性键，高分子的柔顺性较差（体积）○2侧基的极性越大，柔顺性越差，若含有氢键时，柔顺性更差，侧基的刚性越大，柔顺性越差，但沿主链刚性侧基密度增大，柔顺性更差（体积）○3分子量越大分子链的柔顺性越好○4高分子发生交联，交联度不大时，对柔顺性影响不大，交联度太大时，分子链失去柔顺性○5高分子的聚集态结构决定高分子的柔顺性能否表现出来○6温度越高，外力越大，分子链的柔顺性越好;外力作用速度越大，分子链的柔顺性越难表现出来，加入溶剂，分子链的柔顺性较好，但还与外界条件有关（2）对称，柔性越大，分子结构越规整，但同时结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，失去弹性，所以聚乙烯聚合物能够作塑料用不能作橡胶用。

2.作出下列高聚物的温度—形变曲线，标出各特征温度，并简要说明。

(1)自由基聚合的聚苯乙烯：试样B的分子量适中，试样A的分子量较小。

（2）聚乙烯：试样A的分子量适中，试样B的分子量很大。

PS为非晶高聚物，分子量小的高弹平台很短或没有高弹态。

PE 为结晶高聚物，分子量小的没有Tf，分子量大的有3.分子结构，分子量和外力作用时间如何影响高聚物的粘流温度?答：能增大高分子相互作用能及增大高分子刚性的结构因素会使Tf 增大外力越大；Tf越低作用速度越快，Tf越高；分子量越大，Tf增大；柔顺性的影响5.要想得到透明性和柔软性好的聚乙烯薄膜,可采取那些措施。

支化，加成核剂2比较下列各组高聚物的Tg的高低（有低到高排列），并说明理由。

(1)聚丙烯聚丙烯腈聚丙烯酸甲酯极性(2)聚乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯极性和对称性3 简述影响高聚物强度的主要因素答：（1）化学结构：链刚性增加的因素（比如主链芳环，侧基极性或氢键）都有助于增加抗张强度。

极性基团过密或取代基过大，反而会使材料较脆，抗冲击强度下降。

（2）相对分子量：在临界相对分子量（缠结相对分子量）之前，相对分子量增加，抗张强度增加，越过临界相对分子质量后，抗张强度不变，抗冲击强度随相对分子质量增加而增加，不存在临界值（3）支化和交联：交联使抗张强度和抗冲击强度都提高，但支化使抗冲击强度提高，而抗张强度下降（4）结晶和取向：结晶度增加，抗张强度提高，但抗冲击强度降低，结晶尺寸减小抗张强度和抗冲击强度都提高，取向使抗张强度提高。

总之，以上因素在讨论抗张强度时主要考虑分子间作用力的大小，而讨论抗冲击强度时主要考虑自由体积的大小。

（5）应力集中物：裂缝、银纹、杂质等缺陷在受力时成为应力集中处，断裂首先在此发生，纤维的直径越小，强度越高，这是由于纤维越细，纤维皮芯差别就越小，缺陷出现的概率越小。

根据这个原理，用玻璃纤维增强塑料可以得到高强度的玻璃钢（6）添加剂：增塑剂、增量剂（又称填料剂），增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度，增塑使分子间作用力减小，从而降低了强度。

惰性填料（如碳酸钙）只降低成本，强度也随着降低；活性填料有增强作用，如炭黑对天然橡胶的补强效果。

纤维填料有明显的增强作用，塑料增韧的方法是共混或共聚，用少量橡胶作为增韧剂去改进塑料的脆性（7）外力作用速度和温度：在拉伸试验中提高拉伸速率和降低温度都会是强度降低。

在冲击试验中提高温度会增加冲击强度。

由于外力作用速度和温度的改变，甚至会使材料从脆性变为韧性或反过来。

4以结构观点分析温度、剪切速率和剪切应力对高聚物熔体粘度的影响，并讨论其在成型加工过程中的应用。

温度升高黏度下降，但结构不同对温度敏感性不同，分子间作用力大、刚性的材料对温度更敏感一些。

剪切速率、剪切应力变大，黏度变小，因为高分子的长链结构使其在流动过程中取向，降低黏度。

所以升高成型温度、加大压力、提高剪切速率会改善材料的加工性能。

5如何从结构上分析某种高聚物属于结晶性高聚物。

主要是规整性、对称性、分子量、共聚物结构6.第二维利系数的物理意义是什么？他们的大小因素有哪些因素决定？当T=θ,T>θ,T<θ时，A2的值如何？X1的值如何？高分子在溶液中的形态如何？可以有哪些试验方法测求出高聚物稀溶液的A2值和X1值？答：A2的物理意义：表征链聚合物溶液中高分子链段间和高分子链段与溶剂分子间相互作用的情况，也表征了高分子在溶液中的构象状态(2)决定A2大小的影响因素：溶剂性质,温度,聚合物性质，分子量，分子量分布(3) T>θ,A2>0,X1<1/2 良溶剂——高分子链段与溶剂分子间的相互作用大，高分子在溶液中呈比较伸展的构象状态T<θ,A2<0,X1>1/2 不良溶剂——高分子链段间相互作用强T=θ，A2=0，X1=1/2 θ溶剂——高分子链段与溶剂分子间的相互作用与高分子链段间相互吸引作用相等，高分子成最自然的构象状态(4)试验方法：渗透压法和光散射法，先测A2，再算Χ四简答：1.为什么拉伸有利于聚合物的结晶？答：未拉伸时，高分子链呈现无规线团的构象，分子链形成有序结构的能力较差，拉伸使高分子链被拉直，分子链相互平行的概率变大，有助于将更多的链段排入晶格中去，从而使高分子的结晶度提高，有利于聚合物的结晶。

2.假如聚甲基丙烯酸甲脂的等规度不高，能不能采用物理的方法来提高他的等规度？不能，等规度是构型3．高弹性和普弹性在本质上有何区别？普弹性：比链段小的运动单元可以运动高弹性：链段及比链段小的运动单元可以运动,以链段发生重排运动为特征似乎不全面，还应该结合力学特征，解释为什么一种是撤去力立刻回复形变，一种是可以有很小形变量。

4.链段运动的温度依赖性符合什么方程？写出这两个方程。

WLF方程肯定有，另一个应该是阿累尼乌斯方程5.高聚物在挤出成型时，为什么会发生挤出胀大现象？挤出时分子链受到拉伸力产生拉伸弹性形变，这部分形变在挤出过程中来不及完全松弛，挤出后，外力对分子链的作用解除，高分子链就会由伸展状态重新回缩为蜷曲状态，形变回复，发生出口膨胀；另一个原因是聚合物在挤出机内流动时由于切应力的作用，表现出法向应力效应，法向应力差所产生的弹性形变在出挤出机后回复，因而挤出物直径胀大。

2005年专业课简答真题答案1. 分子量相当大的线性非结晶聚合物玻璃化转变的分子运动机理是什么？玻璃化转变的自由体积理论的主要内容是什么？答： 线性非晶聚合物的玻璃化转变是分子中链段重排运动逐渐启动或被抑止；聚合物的体积由高分子占据的体积和未被占据的自由体积构成，当聚合物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态，在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积中未被占据地体积的大小及其分布也将基本上维持固定。

应加上自由体积与链段运动的关系。

5.何谓塑料制品的内应力？是如何形成的？答： 塑料内应力是指在塑料熔融加工过程中由于受到大分子链的取向和冷却收缩等因素影响而产生的一种内在应力。

制品在冷却过程中，物料流动时产生的高弹形变若不能完全消除，被“冻结”在制品内，就有相应的回弹力“冻结”在制品中，被“冻结”的回弹力就是存在制品中的内应力。

6.写出WLF 方程的一般表达式？举出三个应用WLF 方程的例子 答： s s s T T T T T T T a -+--==6.51)(44.17)()(lg lg ηη计算玻璃化温度，绘制聚合物应力松弛叠合曲线 ，计算自由体积分数3聚四氟乙烯，作为塑料使用的均聚聚丙烯，顺式1，4—聚丁二烯，聚三氟氯乙烯，作为塑料使用的丙烯与少量乙烯无规共聚聚丙烯，尼龙66，LDPE ，轻度交联的HDPE ，丙烯酸接枝均聚聚丙烯均为结晶性聚合物，具体分析各种聚合物具有结晶性的化学结构特征聚四氟乙烯-对称；作为塑料使用的均聚聚丙烯为全同立构，规整性高，结晶能力强；顺式1，4—聚丁二烯-顺式结构规整性较好，但不如反式，结晶能力下降；聚三氟氯乙烯-Cl 和F 的范德华半径接近，结晶能力强；作为塑料使用的丙烯与少量乙烯无规共聚聚丙烯，；尼龙66，氢键；LDPE ，支化结构，破坏PE 的规整性，但仍有一定结晶能力；轻度交联的HDPE ，交联度增大，结晶能力下降，但轻度交联仍有结晶能力；丙烯酸接枝均聚聚丙烯6.何谓高弹形变？高弹形变的回弹力主要是什么变化产生的？写出交联橡胶的状态方程，并说明其意义。

答: 链段运动但整个分子链不产生移动。

此时受较小的力就可发生很大的形变，外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。

高弹形变的回弹力主要是由单键的内旋转和链段的运动导致构象的改变产生回弹力交联橡胶的状态方程：)(2λλδ-=KT N O意义：（1）揭示应力—应变关系（2）可测求交联橡胶试样的弹性模量和剪切模量（3）可测求出交联橡胶的交联度（4）可以解释高弹性的一些特征（5）统计理论对教练橡胶的高弹性提供了分子水平的解释7何谓牛顿流体？何谓假塑性流体？一般的聚合物熔体剪切流动时可能呈现哪些流体的流变规律？答：牛顿流体是指在一定温度下，流体剪切流动时，剪切应力与剪切速率成正比的流体。

假塑性流体是指粘度随剪切速率的增大而减小的流体，也称切力稀化流体。

3.测定聚合物重均分子量的方法有哪些？一种聚合物的重均、数均、Z均、粘均分子量的关系如何？答：测定聚合物重均分子量的方法有：光散射法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱法（GPC）；Z均>重均≥粘均>数均5.分子量相当大，热稳定性好的线性结晶聚合物可能呈现那些力学状态？可能发生那些转变？答：结晶态表现为硬而韧，发生普弹性变；当T<Tg时，比链段小的运动单元可以运动；当Tg<T<Tm时，非晶区的链段可以重排运动；可能还有晶型转变时一些运动单元的重排运动高弹态表现为柔韧富有弹性，发生高弹形变；链段及比链段小的运动单元可以运动,以链段发生重排运动为特征粘流态时表现为粘滞流体，伴有一定量高弹形变的粘性流动次级转变，玻璃化转变，晶型转变，结晶预熔晶体表面结构不太完整的部分熔融，其中链段逐渐能重排运动，用Tc表示，Tc≈0.8~0.9Tm，熔融转变结晶态与高弹态间的转变，晶格瓦解，由硬而韧→柔韧富有弹性，晶区中链段重排运动逐渐启动，特征温度Tm，粘流转变高弹态与粘流态间的转变，特征温度应该回答Tm和Tf之间的关系，分子量很大，Tf高于Tm，会出现高弹态，然后才变成黏流态。