电位分析法
电位分析法
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
第9章 电位分析法
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
.
（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
.
E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
第十章-电位分析法
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
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第二部分电化学分析法第一节电分析化学法概述电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池，根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。
溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。
电化学分析法分三种类型：1)第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；----直接测量法2)第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；----电滴定分析法3)第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。
----电质量（重量）法根据所得的信号不同，具体分为：1、电导分析法2、电位分析法3、电解分析法4、库仑分析法5、极谱法和伏安法1. 电位分析法：电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定：分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。
2. 电解与库仑分析法：电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。
库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。
3. 极谱法与伏安分析：伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
4. 电导分析：普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；电化学分析法的特点：（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
电化学分析的学习方法：电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用电化学分析的学习参考资料：(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991第二节电位分析法1、电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。
因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。
若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。
如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。
因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液浓度越大，这种倾向也越大。
这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：M = M n+ + ne若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。
因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。
实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。
铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。
Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时电极电位也越大。
金属和溶液化学势不同--电子转移--金属与溶液带不同电荷--双电层--电位差--产生电极电位。
2、能斯特公式电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：M n+ + ne = M在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。
能斯特方程式确立了电极电位与物质浓度的关系，根据这一关系，只要能测量与溶液浓度相关的电极电位，就可以推出浓度(商)。
][Re ][log 059.0d Ox n +=-ϕϕ3、电极电位的测量单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。
相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。
常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。
（1）标准氢电极（SHE）将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：标准氢电极||待测电极此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得电动势为正值。
若测得电动势为负值，则待测电极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
电池的表示为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成：（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）|| CuSO4（ymol/L），Cu（+）其规定为：1）阳极及其有关的溶液都写在左边；2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面；3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面；4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流；5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如：Zn|Zn2+（0.1mol/L）||H+（1mol/L）|H2（101 325Pa），Pt电池的电动势：E电池= ϕ正极－ϕ负极= ϕ右－ϕ左（2）甘汞电极由于氢电极使用不便，且实验条件苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本原理相同。
甘汞电极由汞、氯化亚汞（Hg 2Cl 2-甘汞）、和饱和氯化钾溶液组成。
（3）饱和甘汞电极SCEAg-AgCl 电极，由一个插入已用AgCl 饱和了的KCl 溶液中的Ag 电极构成：AgCl(饱和)，KCl(xF)|Ag 电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl -与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl -的浓度。
VAg AgCl 242.0/=-ϕ盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度的K+和CL-为主，而K+和CL-的扩散速率几乎相等，所以形成的液接电位极小（1~2mV），在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。
参比电极要求有“三性”（1）可逆性 有电流流过（μA ）时，反转变号时，电位基本上保持不变。
---可逆电极（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。
---可应用于温度易变的或高于80︒C 的体系中。
（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。
---电极电位不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值。
使用参比电极的注意事项：⑴内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。
⑵如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。
一般较少与其它离子反应，但AgCl 在Cl -的测定中会发生反应，也可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞。
4、指示电极用来指示溶液中待测离子活度的电极。
它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。
如pH 玻璃电极、氟离子选择性电极等。
这两种属于膜电极，与其他的指示电极如金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、惰性金属电极等不同，电极上没有电子的转移，电位的产生是离子交换与扩散的结果。
膜电极的原理与结构特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。
膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为：外参比电极‖被测溶液( a i 未知)∣ 内充溶液( a i 一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：i a nF RT E E ln ±'=1、晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF 2（氟化铕）的LaF 3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl 电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol/L 的NaCl 和0.1mol/L 的NaF 混合溶液（F -用来控制膜内表面的电位，Cl -用以固定内参比电极的电位）。
原理：LaF 3的晶格中有空穴，在晶格上的F -可以移入晶格邻近的空穴而导电。
对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F -溶液中时，F -在晶体膜表面进行交换。
25℃时：E 膜 = K - 0.059 lg aF - = K + 0.059 pF具有较高的选择性，需要在pH5~6之间使用，pH 高时，溶液中的OH -与氟化镧晶体膜中的F -交换，pH 较低时，溶液中的F -生成HF 或HF 2- 。
该电极在1~10-6mol/l 范围内符合能斯特公式。
检测下限为10-7mol/l 数量级，pH 5~6。
主要干扰物质是OH-：产物F -的响应产生正干扰。