工程化学化学反应的基本原理PPT课件
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《工程化学课件》课件
基本概念
工程化学研究物质的性 质、结构和变化规律， 解决工程中的化学问题。
发展历程
工程化学起源于20世纪 初，经过不断发展，成 为现代工程中不可或缺 的学科之一。
二、化学反应的工程化学应用
1
化学反应分析
通过分析反应过程中物质的转化和
化学反应的热力学计算
2
产物生成，优化反应条件和增加产 量。
利用热力学原理，预测反应的热力
3 扩展资料和参考书目
提供相关扩展资料和参考书目，帮助学生深入学习工程化学。
固体废弃物处理
研究固体废弃物的处理方法，减少废弃物对环 境的影响。
新型环境友好型催化材料研究
开发新型环境友好型催化材料，提高催化反应 效率和选择性。
五、工程化学在新能源领域的应用
1 新能源的发展历程
2 风能和太阳能的应用
回顾新能源的发展历程，探讨新能源技 术的突破和应用。
研究风能和太阳能的利用技术，推动可 再生能源的发展。
复合材料的制 备工艺
研究复合材料的制 备方法和工艺，提 高材料性能和应用 范围。Байду номын сангаас
纳米材料的制 备和应用
研究纳米材料的合 成和应用，开发新 型纳米材料在工程 中的应用。
四、工程化学在环境保护中的应用
工业废水处理
研究工业废水的处理技术，减少污染物排放， 保护水资源。
大气污染治理
开发大气污染治理技术，减少空气污染物排放， 改善空气质量。
3 燃料电池的应用
4 新型储能材料的研究和制备
研究燃料电池的设计和制造，提高燃料 电池的效率和可靠性。
研究新型储能材料的合成和性能优化， 推动储能技术的发展。
结语
1 工程化学的发展前景
工程化学第一章课件
分类 敞开系统
物质交换 有
能量交换 有
封闭系统
孤立系统
无
无
有
无
敞开系统
封闭系统
孤立系统
孤立系统是一种科学的抽象,对于科 学研究有重要意义.
第一章 化学反应的基本原理
1.1.2 过程和环境
过程：当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程。 途径：完成这个过程的具体步骤称为途径。
1. 等压过程 系统的压力始终恒定不变（△P=0）。
应速率很慢，就要寻找适当的催化剂以加快反应速率。 4. 进一步了解物质的结构和性能之间的关系，深入探讨化 学反应的本质。
第一章 化学反应的基本原理
第一节 化学反应的基本概念
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 系统和环境 过程和途径 状态和状态函数 热和功 热力学能
第一章 化学反应的基本原理
液体和固体——Pθ压力下的液态和固态纯物质
温度可以任选，通常选 298.15 K。
第一章 化学反应的基本原理
H 2 ( g ) 0.5O2 ( g ) H 2O(l )
rH m1
rH m 2
rH m3
rH m 4
2H ( g ) O( g ) H 2O( g )
体积功—系统体积变化反抗外力所作的功称为体积功。 非体积功—其他功（电功、表面功）等都称为非体积功。
第一章 化学反应的基本原理
1.1.4 热和功
规定： 系统从环境吸热时，Q为正值； 系统向环境放热时，Q为负值。 环境对系统做功时，W为正值； 系统对环境做功时，W为负值。
环 热
Q﹥
境
Q﹤
体
w﹥
1.2.4 键能
化工原理完整教材课件
实验原理理解
深入理解实验的基本原理，为实验操作和结果分析提供理论依据。
实验数据处理与分析方法
数据记录与整理
掌握实验数据的记录方法，以及如何整理和筛选有效数据 。
误差分析
了解误差的来源和其对实验结果的影响，掌握误差分析和 减小误差的方法。
数据分析与处理
掌握常用的数据处理和分析方法，如平均值、中位数、标 准差等。
物质从高浓度区域向低浓度区域 的转移过程。
传质速率
表示物质转移快慢的物理量，与 扩散系数、浓度差和传质面积成
正比。
扩散系数
表示物质在介质中扩散快慢的物 理量，与物质的性质、温度和压
力有关。
吸收
吸收过程
利用混合气体中各组分在液体溶剂中的溶解度差异，使气体混合 物中的有害组分或杂质组分被吸收除去的过程。
在制药工业和食品工业中，化工原理 涉及药物的合成、分离和提纯，以及 食品的加工和保藏等环节。
02
流体流动
流体静力学
总结词
描述流体在静止状态下的压力、密度和重力等特性。
详细描述
流体静力学主要研究流体在静止状态下的压力分布、流体对容器壁的压力以及 流体与固体之间的作用力。它涉及到流体的平衡性质和流体静压力的基本规律 。
利用气体在液体中的溶解度差异，通过鼓入空气或通入其他气体 产生泡沫而实现分离的方法。
05
化学反应工程
化学反应动力学基础
1 2 3
反应速率与反应机理
介绍反应速率的定义、计算方法以及反应机理的 基本概念，阐述反应速率的测定和影响因素。
反应动力学方程
介绍反应动力学方程的建立、求解及其在化学反 应工程中的应用，包括速率常数、活化能等参数 的确定方法。
对流传热速率方程
深入理解实验的基本原理，为实验操作和结果分析提供理论依据。
实验数据处理与分析方法
数据记录与整理
掌握实验数据的记录方法，以及如何整理和筛选有效数据 。
误差分析
了解误差的来源和其对实验结果的影响，掌握误差分析和 减小误差的方法。
数据分析与处理
掌握常用的数据处理和分析方法，如平均值、中位数、标 准差等。
物质从高浓度区域向低浓度区域 的转移过程。
传质速率
表示物质转移快慢的物理量，与 扩散系数、浓度差和传质面积成
正比。
扩散系数
表示物质在介质中扩散快慢的物 理量，与物质的性质、温度和压
力有关。
吸收
吸收过程
利用混合气体中各组分在液体溶剂中的溶解度差异，使气体混合 物中的有害组分或杂质组分被吸收除去的过程。
在制药工业和食品工业中，化工原理 涉及药物的合成、分离和提纯，以及 食品的加工和保藏等环节。
02
流体流动
流体静力学
总结词
描述流体在静止状态下的压力、密度和重力等特性。
详细描述
流体静力学主要研究流体在静止状态下的压力分布、流体对容器壁的压力以及 流体与固体之间的作用力。它涉及到流体的平衡性质和流体静压力的基本规律 。
利用气体在液体中的溶解度差异，通过鼓入空气或通入其他气体 产生泡沫而实现分离的方法。
05
化学反应工程
化学反应动力学基础
1 2 3
反应速率与反应机理
介绍反应速率的定义、计算方法以及反应机理的 基本概念，阐述反应速率的测定和影响因素。
反应动力学方程
介绍反应动力学方程的建立、求解及其在化学反 应工程中的应用，包括速率常数、活化能等参数 的确定方法。
对流传热速率方程
化学反应工程的基本原理和应用
化学反应工程的基本原理和应用化学反应工程是一门研究化学反应过程、反应器设计和反应条件优化的学科。
其基本原理涉及到热力学、动力学、传热学和质量传递等多个方面。
在化学工业、制药工业、食品加工、环境保护等领域中，化学反应工程都得到了广泛的应用。
本文将介绍化学反应工程的基本原理和应用。
一、化学反应工程的基本原理1. 热力学基础热力学是研究物质热性质和能量转换的学科。
化学反应的方向、速率和平衡状态均与热力学有关。
在化学反应过程中，反应物和生成物的热力学性质会决定反应物和反应产物的物态和量。
在热力学中，常用的量有物态函数、能量、熵、焓和自由能等。
物态函数是指与温度、压力和物质量有关的函数。
比如，摩尔焓表示单位物质的能量和摩尔基本热容表示温度变化单位物质的热容。
熵表示物质分子的运动状态的无序程度，是一个复杂的物理量。
自由能是描述热力学过程能量变化的重要物理量。
2. 动力学基础动力学研究物质在时间上的变化。
化学反应的速率、动力学模型、反应路径等都与动力学有关。
在化学反应中，反应速率对于工艺过程的影响非常重要，主要受反应物浓度、反应温度、反应物质分子的能量等影响。
化学反应的速率常被表述为反应物消失和产物生成的速率。
反应速率与反应物质分子间的碰撞次数和碰撞的方式有关，速率常数是用来描述反应速率大小的参数。
通过测量反应物的消失和产物的生成速率，可以推导出化学反应的动力学模型和反应路径。
3. 传热学基础传热学是研究热量的传递过程和方法的学科，其研究内容包括传热传质的机理、传热传质的基本定律和传热传质的数学模型等。
在化学反应工程中，传热是一个非常重要的环节。
化学反应需要吸热或放热，传热的效率和传热方式会直接影响反应的温度和速率。
常见的传热方式包括传导、对流和辐射等。
传热系数是描述传热的重要参数，其大小受传热的方式、材料特性和流体性质等多个因素的影响。
4. 质量传递基础质量传递是气体、液体和固体之间物质的传递。
化学反应中会涉及到多种物质的质量传递，比如，反应物的输送、反应产物的分离和纯化等。
化工第五章化学反应
2.按操作方法分类：
可分为间歇、半间歇、连续式三种。
操作特点：原料一次加入，经过一定时间后，反应产物一次卸出。 间歇反应器 生产特征：反应程度和反应物的性质均随时间而变化。 操作特点：一种原料一次加入，另外的反应物以一定的 速度连续地加入，反应后将产物全部卸出。 生产特征：反应程度和反应物的性质均随时间而变化。
反应器选型、 设计和优化
数学 模型
流动 模型
对实际过程 的简化
反应器中的 流动状况影 响反应结果
建立模型的 基本方法
理想 模型
非理想 模型
理想气体 状态方程
二、化学反应器的分类：
1.按反应器的结构型式分类： 这种分类的实质是按传递特性分类，反映出不 同的反应器中最基本的传递过程的差别。按 反应器的结构特征，常见的工业反应器可分 为釜式、管式、塔式。固定床式、流化床式 和移动床式。 书141页图
rA=k
cA x A k
xA kcA0( 1 x A ) cA0 cA 1 xA
反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积
VR=qv (τ+τ′)
实际操作时间=反应时间(τ) + 辅助时间 (τ’)
上式称为反应器的设计方程，代入动力学方程积分就可算出 t。 若动力学方程复杂，可采用数值积分或图解积分。
原料 产物
物理处理
化学处理
物理处理
循环
第一节
一、化学反应工程学：
概述
1.化学反应工程发展概况： 远在古代，人们就开始利用化学反应，如陶器的制作、 酒与醋的酿造、金属的冶炼以及炼丹、造纸等等，然而， 这些生产过程直到上世纪五十年代还未形成一门独立的学 科，其原因是由于人类还没有能够从种类繁多、看起来似 乎毫不相干而又变化多端的反应过程中，认清它们的共同 规律。 科学技术的发展，特别是二战后石油化工的发展，对化 学反应器的设计产生了迫切要求，而化学动力学研究的进 展和化工单元操作方面的理论和实践经验的日趋成熟，才 使这类问题的系统解决有了可能。
《化学反应工程》课件
部分模化法
将反应器的一部分进行放大或缩小， 以研究其放大效应或缩小效应。
相似放大法
通过相似理论来预测大试实验结果， 需要保证相似条件得到满足。
04
流动与混合
流动模型与流型
1 2
层流模型
适用于低雷诺数的流体，流速较低，流体呈层状 流动。
湍流模型
适用于高雷诺数的流体，流速较高，流体呈湍流 状态。
3
过渡流模型
化学反应影响流动特性
化学反应释放的热量和产生的压力变化会影响流体的流动状 态。
流动与混合实验技术
实验设备
包括管式反应器、搅拌釜式反应器、喷射式反应器等。
实验方法
通过测量流体的流速、压力、温度等参数，分析流动与混合对化学反应的影响 。
05
传递过程与反应器的热力学基础
传递过程基础
传递过程定义
物质和能量的传递是自然界和工程领域中普遍存在的现象，传递 过程是研究物质和能量传递规律的科学。
通过调节进料浓度来控制反应物浓度，保证反应的稳定性和效率。
催化剂选择与优化
选择合适的催化剂并优化其用量，提高反应效率和选择性。
反应器放大与缩小
经验放大法
根据小试实验数据和经验公式，通过 比例放大来预测大试实验结果。
数学模拟放大法
通过建立数学模型来模拟反应过程， 并利用计算机技术进行放大和缩小实 验。
管式反应器
适用于连续操作和大量生产，传热效果好， 适用于高粘度液体和悬浮液。
流化床反应器
适用于固体颗粒的反应，传热效果好，适用 于大规模生产。
反应器设计基础
反应动力学
研究反应速率和反应机理，为反应器设计提 供基础数据。
热力学
研究反应过程中的能量变化和物质平衡，为 反应器设计提供热力学依据。
反应工程原理
第一节 反应器与反应操作
③空间时间（空时、空塔接触时间）(space time) 反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。 空间时间
V / qV
(11.1.1)
注意： • 具有时间的单位，但不是反应时间也不是接触时间 • 可视为处理与反应器体积相同的物料所需要的时间。 τ＝30s 表示了什么？ 每30s处理与反应器有效体积相等的流体
反应量 -rAV
qnA0 qV cA0
浓度cA，cB 体积V
第一节 反应器与反应操作
（四）有关反应器操作的几个工程概念 ①反应持续时间 (reaction time)： 简称反应时间，主 要用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时 间。 ②停留时间 (retention time)： 亦称接触时间，指连续 操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实 际时间。 平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元” 的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分 布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。
第III篇 反应工程原理
将化学和生物反应原理应用于污染控制工程， 需要借助适宜的装置，即反应器来实现。 系统掌握反应器的基本类型及其操作原理和设 计计算方法，对于优化反应器的结构型式、操作方 式和工艺条件，提高污染物去除效率有重要意义。 本篇主要阐述化学与生物反应的计量学、 动力学及其研究方法，环境工程中常用的各类 化学和生物反应器及其基本设计计算方法等。
第一节 反应器与反应操作
四、反应器内反应物的流动与混合状态
在实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从 而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组分、浓度和 反应速率。(例子：同时进场以班为单位顺序出场；跳球抽号机) 返混(back mixing)： 处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。 混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团” 不同，反应速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反应器 的反应特性。
第四章 化学反应的基本原理(三)
吸热反应 放热反应
r H m (T ) 0 r H m (T ) 0
T升高，Kθ增大；T降低，Kθ减小。 T升高，Kθ减小；T降低，Kθ增大。
在温度变化不大的情况下，可以用298K时的标准焓变和标准熵变来代替其它温 度下的标准焓变和标准熵变，因此，平衡常数与温度的定量关系式又可以表示成：
《工程化学》
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5
3、多重平衡规则
平衡常数与反应方程式的写法有关。如果反应方程式的写法不同， 则平衡常数的值也不同，因此，在表达和使用平衡常数时，必须注意与 反应方程式相对应。请看下面与合成氨有关的几个化学反应式：
R1 R2 R3
N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g ) 2 N 2 ( g ) 6 H 2 ( g ) 4 NH 3 ( g ) 2 NH 3 ( g ) N 2 ( g ) 3 H 2 ( g )
R R1 3R2 2R3
《工程化学》
K K 1 ( K 2 ) 3 /( K 3 ) 2
化学反应的基本原理
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7
三、标准吉布斯函数变与标准平衡常数的关系
对于气相反应在任意状态下的吉布斯函数变与标准吉布斯函数变的关系为：
aA( g ) bB ( g ) dD( g ) eE( g )
K1
( PNH3 / P ) 2 ( PN 2 / P )( PH 2 / P ) 3 ( PNH3 / P ) 4 ( PN 2 / P ) 2 ( PH 2 / P ) 6 ( PN 2 / P )( PH 2 / P ) 3 ( PNH3 / P ) 2
《工程化学》 化学反应的基本原理 化学化工学院 2
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V = kC( NO2 )C ( CO )
n =（ 1 + 1）= 2；为2级反应
2NO + O2 = 2NO2
V = kC 2 ( NO )C ( O2 )
n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应
14
对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反 应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写 速率方程。 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 第一步：2NO + H2 → N2 + H2O2 慢 第二步：H2O2 + H2→ 2H2O 快
S. Arrhenius (1859-1927)
1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论。 （1889年提出上述公式）。
19
ε ε a ln k =－ + ln A =－ +b = +b RT RT T ε ε a lg k =－ + lg A =－ +b = +b 2.303RT 2.303RT T
=－ ΔC Δt
对生成物， V = ΔC
Δt
9
例：合成氨反应
N2 (g) ＋ 3H2 (g) ＝ 2NH3 (g)
起始浓度 mol· L-1
2s末浓度 mol· L-1
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
则该反应平均速率：
( 0.8－ 1.0 ) － 1 V ( N 2 ) =－ = 0.1mol • L • S－1 2
四、活化能的物理意义
1 碰撞理论 （Collision Theory）
英国科学家路易斯（W.C.M.Lewis）1918年提出 前提：气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性 球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。
理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞； 活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子； 化学反应是分子碰撞的结果，活化分子之间的碰撞才能发生 24 化学反应。
（2） 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10℃， k将增大 2 ~ 10倍；
（3）对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因 此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应 速率； （4）对不同反应，升高相同温度，ε大的反应 k 增大的倍数多， 因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 23
物的转化率。
2.
利用实验数据求实验平衡常数或标准平衡常
数。
2
例：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)是 工业上用水煤气制
取氢气的反应之一。如果在673 K时用 2.00 mol 的CO (g)和 H2O (g)在密闭的容器中反应，（1）估算该温度时反应的KΘ； （2）估算该温度时CO的转化率；（3）若将水的起始量改为 4.00 mol，CO的转化率又为多少？ 解：（2）估算该温度时CO的转化率 Kθ = 9.94
A ln K = + B T
θ
放热反应
θ θ H m (298)＞ 0 A < 0 H m (298)＜ 0A>0
A
θ H m (298)
T↑A/T↑K↑
θ S m (298) B R
T↑A/T↓K↓ 反应逆向进行 1
R
反应正向进行
四、平衡常数的有关计算
1. 利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应
18
1 阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius，瑞典科学家）公式
k = A • e－ε / RT = Aexp(－ε / RT )
A：反应的频率因子或指前因子，对确定
的化学反应是一常数，A与k同一量纲；
ε：反应活化能；J· mol-1 或 kJ· mol-1 R： 8.314 J· mol-1· K-1 T： 热力学温度
5
第四节 化学反应的速率
化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素：反应能否进行 ？
始终态
反应进行到何种程度？
动力学因素：反应速度多快 ？
多长时间达到平衡状态 ？
变化过程
6
化学动力学的任务
了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度 降低反应速度 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 化学合成 ... 橡胶老化
Kθ
2
2 2-y
θ θ
4 4-y
2 θ θ
பைடு நூலகம்
0 y
0 y
[ p( CO ) / p ][ p( H ) / p ] y• y = = = 9.94 [p( CO ) / p ][p( H O ) / p ] ( 2－y )( 4－y )
2
Y = 1.84 mol· L-1
CO的最大转化率为: (1.84/2) × 100% = 92% 4
( 2.4－ 3.0 ) ( 0.4－ 0.0 ) － 1 － 1 V ( H 2 ) =－ = 0.3mol • L • S－1 V ( NH3 ) = = 0.2mol • L • S－1 2 2
V (N 2 ) ∶ V ( H2 ) ∶ V ( NH3 ) = 0.1 ∶ 0.3∶ 0.2 = 1 ∶3∶2
（1）阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式 与温度与平衡常数的关系式非常相似。但是前者中的活化能 是正值，而后者中的标准摩尔焓变可以为正值或者负值。
（2）阿仑尼乌斯公式表明，若温度增加，则k增大所以反应 速率v也增大。 （3）k 不仅与温度有关系，还与活化能有关。
20
2 阿仑尼乌斯公式的应用
2 θ 2 θ 2 θ 2 θ
2
= 9.94
X = 1.52 mol· L-1 CO的最大转化率为: (1.52/2) × 100% = 76%
（3）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？ CO (g) ＋ H2O (g) ＝ H2 (g) ＋ CO2 (g) 起始浓度 平衡浓度
V = kC 2 ( NO )C ( H 2 )
n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应
X
V = kC 2 ( NO )C 2 ( H 2 )
n =（ 2 + 2）= 4；为4级反应
15
3 复杂反应和反应速率方程 非基元反应：a A + b B = c C + d D α、β称为反应级数
V = kC α ( A )C β ( B )
时的反应速率，称瞬时速率。
1 1 1 1 dc(A) / dt dc(B) / dt dc(C) / dt dc(D) / dt a b c d
11
二、浓度对化学反应速率的影响
1 基元反应与非基元反应 基元反应（简单反应，元反应）：能够一步直接完成的反应；反 应物经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物的反应称为基 元反应。NO2 + CO → NO + CO2 非基元反应（复杂反应）：非一步完成的反应；每一步均为一基 元反应。大多数化学反应实际的反应过程往往分成几步，即几个 连续的过程进行，它们都属非基元反应。具体到某一个反应是否
温度对化学平衡的影响
反应平衡后，改变温度，则ΔGθ 和Kθ都随之改变，平衡会 移动。
θ θ θ θ θ Gm (T ) H m (298)－TSm (298) H m (298) Sm (298) ln K ≈ RT RT RT R θ
给定反应，ΔHmθ(298) 和ΔSmθ(298)为常数，R亦为常数 吸热反应
（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； （2）k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； （3）相同条件下，k 值越大，反应速率越快；
V = kC a ( A )C b ( B )
（4）k 的数值与反应物的浓度无关。
13
a、b 称为反应级数 对反应物 A 来说，该反应可视为 a 级反应； 对反应物 B 来说，则是 b 级反应； 对总反应来说，则应是 n =（ a + b）级反应。 常见的有一、二、三级反应。 例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
V = kC( CHCl3 )C
1
2 ( Cl
2
)
16
三、温度对化学反应速率的影响
范特荷夫(Van’t Hoff，荷兰科学家)规则： 温度升高 10 ℃ 反应速率增加约 2 4 倍
经验规律，与许多实验事实并不十分符合！
VAN’T HOFF (1852-1911)
Van’t Hoff, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等。
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
21
k-T 图
lnk-1/T 图
22
3 阿仑尼乌斯公式的进一步分析
k = A • e－ε / RT = Aexp(－ε / RT )
k2 ε( T2－T1 ) ε 1 1 ln =－ ( － ) = k1 R T2 T1 RT1T2
（1）ε处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，ε 每 增加4 kJmol-1， k值降低约80%；
五、催化剂和化学平衡
催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂 不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。 催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态
的时间缩短。
综上，1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体 系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度） 之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动--吕.查德里原理。 此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。
n =（ 1 + 1）= 2；为2级反应
2NO + O2 = 2NO2
V = kC 2 ( NO )C ( O2 )
n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应
14
对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反 应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写 速率方程。 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 第一步：2NO + H2 → N2 + H2O2 慢 第二步：H2O2 + H2→ 2H2O 快
S. Arrhenius (1859-1927)
1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论。 （1889年提出上述公式）。
19
ε ε a ln k =－ + ln A =－ +b = +b RT RT T ε ε a lg k =－ + lg A =－ +b = +b 2.303RT 2.303RT T
=－ ΔC Δt
对生成物， V = ΔC
Δt
9
例：合成氨反应
N2 (g) ＋ 3H2 (g) ＝ 2NH3 (g)
起始浓度 mol· L-1
2s末浓度 mol· L-1
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
则该反应平均速率：
( 0.8－ 1.0 ) － 1 V ( N 2 ) =－ = 0.1mol • L • S－1 2
四、活化能的物理意义
1 碰撞理论 （Collision Theory）
英国科学家路易斯（W.C.M.Lewis）1918年提出 前提：气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性 球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。
理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞； 活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子； 化学反应是分子碰撞的结果，活化分子之间的碰撞才能发生 24 化学反应。
（2） 温度升高，k增大，一般反应温度每升高 10℃， k将增大 2 ~ 10倍；
（3）对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因 此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应 速率； （4）对不同反应，升高相同温度，ε大的反应 k 增大的倍数多， 因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 23
物的转化率。
2.
利用实验数据求实验平衡常数或标准平衡常
数。
2
例：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)是 工业上用水煤气制
取氢气的反应之一。如果在673 K时用 2.00 mol 的CO (g)和 H2O (g)在密闭的容器中反应，（1）估算该温度时反应的KΘ； （2）估算该温度时CO的转化率；（3）若将水的起始量改为 4.00 mol，CO的转化率又为多少？ 解：（2）估算该温度时CO的转化率 Kθ = 9.94
A ln K = + B T
θ
放热反应
θ θ H m (298)＞ 0 A < 0 H m (298)＜ 0A>0
A
θ H m (298)
T↑A/T↑K↑
θ S m (298) B R
T↑A/T↓K↓ 反应逆向进行 1
R
反应正向进行
四、平衡常数的有关计算
1. 利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应
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1 阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius，瑞典科学家）公式
k = A • e－ε / RT = Aexp(－ε / RT )
A：反应的频率因子或指前因子，对确定
的化学反应是一常数，A与k同一量纲；
ε：反应活化能；J· mol-1 或 kJ· mol-1 R： 8.314 J· mol-1· K-1 T： 热力学温度
5
第四节 化学反应的速率
化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素：反应能否进行 ？
始终态
反应进行到何种程度？
动力学因素：反应速度多快 ？
多长时间达到平衡状态 ？
变化过程
6
化学动力学的任务
了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度 降低反应速度 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 化学合成 ... 橡胶老化
Kθ
2
2 2-y
θ θ
4 4-y
2 θ θ
பைடு நூலகம்
0 y
0 y
[ p( CO ) / p ][ p( H ) / p ] y• y = = = 9.94 [p( CO ) / p ][p( H O ) / p ] ( 2－y )( 4－y )
2
Y = 1.84 mol· L-1
CO的最大转化率为: (1.84/2) × 100% = 92% 4
( 2.4－ 3.0 ) ( 0.4－ 0.0 ) － 1 － 1 V ( H 2 ) =－ = 0.3mol • L • S－1 V ( NH3 ) = = 0.2mol • L • S－1 2 2
V (N 2 ) ∶ V ( H2 ) ∶ V ( NH3 ) = 0.1 ∶ 0.3∶ 0.2 = 1 ∶3∶2
（1）阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式 与温度与平衡常数的关系式非常相似。但是前者中的活化能 是正值，而后者中的标准摩尔焓变可以为正值或者负值。
（2）阿仑尼乌斯公式表明，若温度增加，则k增大所以反应 速率v也增大。 （3）k 不仅与温度有关系，还与活化能有关。
20
2 阿仑尼乌斯公式的应用
2 θ 2 θ 2 θ 2 θ
2
= 9.94
X = 1.52 mol· L-1 CO的最大转化率为: (1.52/2) × 100% = 76%
（3）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？ CO (g) ＋ H2O (g) ＝ H2 (g) ＋ CO2 (g) 起始浓度 平衡浓度
V = kC 2 ( NO )C ( H 2 )
n =（ 2 + 1）= 3；为3级反应
X
V = kC 2 ( NO )C 2 ( H 2 )
n =（ 2 + 2）= 4；为4级反应
15
3 复杂反应和反应速率方程 非基元反应：a A + b B = c C + d D α、β称为反应级数
V = kC α ( A )C β ( B )
时的反应速率，称瞬时速率。
1 1 1 1 dc(A) / dt dc(B) / dt dc(C) / dt dc(D) / dt a b c d
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二、浓度对化学反应速率的影响
1 基元反应与非基元反应 基元反应（简单反应，元反应）：能够一步直接完成的反应；反 应物经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物的反应称为基 元反应。NO2 + CO → NO + CO2 非基元反应（复杂反应）：非一步完成的反应；每一步均为一基 元反应。大多数化学反应实际的反应过程往往分成几步，即几个 连续的过程进行，它们都属非基元反应。具体到某一个反应是否
温度对化学平衡的影响
反应平衡后，改变温度，则ΔGθ 和Kθ都随之改变，平衡会 移动。
θ θ θ θ θ Gm (T ) H m (298)－TSm (298) H m (298) Sm (298) ln K ≈ RT RT RT R θ
给定反应，ΔHmθ(298) 和ΔSmθ(298)为常数，R亦为常数 吸热反应
（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； （2）k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； （3）相同条件下，k 值越大，反应速率越快；
V = kC a ( A )C b ( B )
（4）k 的数值与反应物的浓度无关。
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a、b 称为反应级数 对反应物 A 来说，该反应可视为 a 级反应； 对反应物 B 来说，则是 b 级反应； 对总反应来说，则应是 n =（ a + b）级反应。 常见的有一、二、三级反应。 例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
V = kC( CHCl3 )C
1
2 ( Cl
2
)
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三、温度对化学反应速率的影响
范特荷夫(Van’t Hoff，荷兰科学家)规则： 温度升高 10 ℃ 反应速率增加约 2 4 倍
经验规律，与许多实验事实并不十分符合！
VAN’T HOFF (1852-1911)
Van’t Hoff, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等。
设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。
21
k-T 图
lnk-1/T 图
22
3 阿仑尼乌斯公式的进一步分析
k = A • e－ε / RT = Aexp(－ε / RT )
k2 ε( T2－T1 ) ε 1 1 ln =－ ( － ) = k1 R T2 T1 RT1T2
（1）ε处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，ε 每 增加4 kJmol-1， k值降低约80%；
五、催化剂和化学平衡
催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂 不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。 催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态
的时间缩短。
综上，1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体 系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度） 之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动--吕.查德里原理。 此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。